一种利用工业废酸处理含砷废渣的方法与流程

本发明涉及一种利用工业废酸处理含砷废渣的方法，属于资源环境领域。

背景技术：

我国铜、铅、锌、锑等有色金属矿都不同程度的伴生了砷元素，冶炼过程中砷元素通过不同途径进入到废水、废气、废渣中，最终通过各种治理设施大部分进入到渣中。砷属于剧毒物质，随意排放到环境中会造成严重的环境污染和人身健康危害。目前大部分含砷废渣堆存在废渣库中，既占用了大量库存资源，长期堆存也是一大环境隐患。

因此，对含砷废渣进行减量化、资源化处理就显得尤其重要。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种利用工业废酸处理含砷废渣的方法，以实现工业废酸的有效利用和含砷废渣的经济、高效处理。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种利用工业废酸处理含砷废渣的方法，包括如下步骤：

s1、将工业废酸和含砷废渣按3-6:1的质量比混合，控制混合液的温度为20-90℃，搅拌1-4h(优选3h，如此既经济又可满足需求)后，过滤，获得第一滤渣和第一滤液；

s2、向s1获得的第一滤液中混入氧化剂，搅拌15-45min(优选30min)，使得滤液中的三价砷氧化为五价砷，获得氧化后液；

s3、逐渐向s2获得的氧化后液中混入水溶性金属硫化物，直至氧化后液的电位达到20mv～100mv(可通过电位仪测量获得)，然后搅拌45-75min，过滤，获得第二滤液和主要成分为硫化砷的第二滤渣。

可选的，s1可在搅拌槽中进行。

进一步地，s1之前，还包括对含砷废渣进行破碎的步骤，优选地，破碎至粒径在5mm以下。

进一步地，s1中，含砷废渣指生产企业采用石灰或者其他碱性化合物调节废水ph值时产生的渣，一般地，含砷废渣中，as含量为4-8wt％，ca含量为20-50wt％，s含量为10-15wt％。工业废酸为冶炼企业采用冶炼烟气制备工业硫酸过程中烟气净化工序所产生的废酸。一般的，工业废酸中硫酸浓度为40-100g/l。

进一步地，s1中，工业废酸和含砷废渣的质量比为4-5:1。可选为4:1，如此最经济合理。

进一步地，s1中，搅拌速率为200～400r/min，优选为300r/min。

可选地，s1中，向混合液中通入蒸汽，控制混合液的温度为20-90℃，进一步为20-80℃，优选为60℃。

进一步地，s1之后，还包括对第一滤渣进行超声清洗的步骤，优选地，清洗时，用水对第一滤渣进行循环淋洗处理2次，采用超声手段予以辅助，可选地，超声手段中超声频率为30～50hz，每次淋洗处理时间为20-40min，优选为30min，淋洗液并入第一滤液。可选地，淋洗水量与所处理的含砷废渣的质量比为1：1。

可选地，采用循环淋洗，即滤渣的第二次淋洗水均采用新鲜水，第二次淋洗水返回淋洗下一轮第一滤渣。

通过上述处理，可使得第一滤渣中砷含量为0.5wt％以下，主要成分为钙，可作为冶炼原料返回到冶炼系统中循环利用。

进一步地，s2中，所述氧化剂为双氧水，优选地，双氧水的添加量与第一滤液中砷元素的摩尔比为1.25-1.75:1，优选为1.5:1。

进一步地，s2中，将双氧水从第一滤液的底部加入，从底部注入可避免双氧水分解，提升双氧水的利用率。优选地，从滤液底部缓慢加入，加入时间为10min。

进一步地，s3中，水溶性金属硫化物为硫化钠和/或硫化钾，优选为硫化钠。

进一步地，s3中，将水溶性金属硫化物以溶液的形式加入氧化后液中。

进一步地，s3中，搅拌速率为200～400r/min，优选为300r/min。

进一步地，所述溶液中水溶性金属硫化物的浓度为1～2mol/l。

第二滤渣的主要成分为硫化砷渣，砷含量约为50wt％，可外售给砷加工厂作为砷原料重复利用。第二滤液可返回浸出下一批含砷废渣。

本发明的主要原理如下：

砷作为两性金属，在溶液中多以砷酸根和亚砷酸根的形式存在。在弱酸性且温度升高的条件下，含砷废渣中的砷溶于溶液中生成游离的aso3^3-和aso4^3-，脱除了砷的渣可返回冶炼炉。

三价砷的毒性高出五价砷60倍，且as³⁺的去除远比as⁵⁺困难，许多试剂对三价砷去除作用较差，但对五价砷有较好的去除作用。本发明采用双氧水将三价砷氧化为五价砷，然后往溶液中加入金属硫化物，基于反应动力学原理，转相反应在动力学上优先级高，溶液中的砷酸根离子与硫离子反应生产硫化砷而沉淀下来。

2aso4^3-+5s^2-+16h⁺＝as2s5↓+8h2o

根据s-as体系的e-ph图，在电位为20～100mv时，硫化砷的沉淀区域最大，通过安装在线电位监测仪，以了解溶液中砷的反应程度。随着金属硫化物的加入，电位值不断提高，当电位达到最佳设定电位时，可通过电脑自动化控制，停止流量泵工作，不再加入金属硫化物。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明利用企业冶炼烟气洗涤过程中产生的废酸对含砷废渣进行浸出，节省了酸的使用成本，且能治理企业产生的含砷废渣，达到了以废治废的目的。

2、本发明通过电位仪精确控制溶液电位，整个反应过程始终处于最佳条件，促使砷沉淀反应较为彻底，反应速度大大提高。

3、本发明产生的硫化砷渣含砷可达到53.79％，可作为砷原料用于砷产品的提取。

4、本发明在浸出过程中得到的浸出渣中含砷降至0.2％，其主要成分为含钙化合物，可作为造渣剂返回冶炼系统利用。

5、本发明产生的浸出渣和硫化砷渣均可进行循环利用，滤液循环浸出，不产生二次污染，属于清洁生产技术。

附图说明

图1是本发明的方法的一种流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1

(1)原料准备：于某冶炼企业取1#含砷废渣适量，150℃下烘干2h，取出自然冷却，破碎至5mm以下，称取500g备用。取该企业烟气制酸系统中适量废酸(所述废酸中，硫酸浓度为58.8g/l)备用。称取150g硫化钠溶于1000ml水中，形成质量分数为13.04％的硫化钠溶液备用。

(2)酸性浸出：在常温条件(20℃)下加入废酸2000ml，选取固液比1：4(质量比)，搅拌速度300r/min，搅拌时间2h。采用真空抽滤进行过滤，并用200ml清水淋洗滤渣，同时通入频率为40hz的超声波，得到滤液及滤渣(浸出渣)。将滤渣150℃下烘干2h，称重为426g，送检。

(3)氧化：从步骤(2)获得的滤液底部缓慢加入双氧水15ml，加入时间控制在10min内，同时缓慢搅拌30min，获得氧化后液。

(4)高效脱砷：将硫化钠溶液缓慢加入氧化后液中，并不断搅拌溶液，搅拌速度300r/min，通过液位下部的电位仪控制硫化钠溶液的投加量，硫化钠溶液投加443ml时，液体电位达到80mv，停止投加硫化钠溶液，继续搅拌反应至1h。

(5)固液分离：将脱砷后液离心固液分离，干燥后得到硫化砷产品(富集砷渣)42.2g，滤液返回浸出下一批含砷废渣。

表11#含砷废渣成分分析

表2浸出渣成分表

表3砷脱除率分析表

根据以上表格的结果表明，通过本技术发明处理的含砷废渣，砷脱除率达到97.13％，得到的硫化砷渣含砷达到46.28wt％，可外售作为砷原料重复利用。

实施例2

(1)原料准备：于某冶炼企业取2#含砷废渣适量，150℃下烘干2h，取出自然冷却，破碎至5mm以下，称取500g备用。取该企业废酸处理系统中适量废酸(所述废酸中，硫酸浓度为65.7g/l)备用。称取150g硫化钠溶于1000ml水中，形成质量分数为13.04％的硫化钠溶液备用。

(2)酸性浸出：加入废酸2500ml，固液比为1：5(质量比)，加热至温度60℃，搅拌速度300r/min，搅拌时间2h。采用真空抽滤进行过滤，并用300ml清水淋洗滤渣，同时通入频率为40hz的超声波，得到滤液及滤渣(浸出渣)。将滤渣150℃下烘干2h，称重为408g，送检。

(3)氧化：从滤液底部缓慢加入双氧水20ml，加入时间控制在10min内，同时缓慢搅拌至30min，获得氧化后液。

(4)高效脱砷：将硫化钠溶液缓慢加入氧化后液中，并不断搅拌溶液，搅拌速度300r/min，通过液位下部的电位仪控制硫化钠溶液的投加量，硫化钠溶液投加472ml时，液体电位达到100mv，停止投加硫化钠溶液，继续搅拌反应至1h。

(5)固液分离：将脱砷后液离心固液分离，干燥后得到硫化砷产品(富集砷渣)45.6g，滤液返回浸出下一批含砷废渣。

表42#含砷废渣成分分析

表5浸出渣成分表

表6砷脱除率分析表

根据以上表格的结果表明，通过本技术发明处理的含砷废渣，砷脱除率达到97.72％，得到的硫化砷渣含砷达到53.79％，可外售作为砷原料重复利用。

综上可知，本发明利用冶炼企业自身产生的工业废酸处理含砷废渣，处理成本低，同时达到以废治废的目的，实现了固体废弃物的资源化和减量化，使用本发明处理含砷废渣可减量化达到90％。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。