镁合金铸体、其制备方法及其用途与流程

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种镁合金铸体，其制备方法及其用于水解制氢的用途。

背景技术：

20世纪80年代以来，随着世界经济的快速发展和全球人口的不断增长，世界能源消耗也大幅上升，石油、天然气和煤炭等主要化石燃料已经不能满足世界经济发展的长期需求；而且随着全球环境状况的日益恶化和各国人民环境保护意识的不断增强，产生大量有害气体和废弃物的传统能源工业已经越来越难以满足人类社会的发展需求。

以氢能为例，其作为一种极具潜力的清洁能源，可以用于汽车的燃料电池，但目前来看，氢能的这种应用并未实际普及，这可能与氢能制备尚存在效率低、规模小、环保性差等诸多问题有关。许多研究人员在能源材料改进角度进行了大量研究工作，以期开发出更加优异的制氢材料，特别是能够通过简单的水解反应而制取氢气的材料。

金属及化合物是近年来新兴的水解制氢材料。目前人们已经先后对钠(na)、铝(al)、镁(mg)元素体系材料进行了研究，认为mg金属制氢电化学活性更高、溶液酸碱度降低，制氢条件更简单，更为适合金属水解制氢。

但是，镁(mg)元素体系(mgh2、mg或其合金)仍然存在水解副产物mg(oh)2容易包裹mgh2颗粒而限制水解反应的问题，对此，通常通过高能球磨工艺细化合金组织，增加比表面积，改善产氢动力学特性，或者通过添加活性金属或化合物元素，如sno2、稀土re、mg2ni、mg2si、石墨烯、贵金属元素ga、in等，调控镁基合金活性，或者在水解液中配合使用催化物或酸、盐溶液消除mg(oh)2保护层，促进制氢反应的进行。换言之，镁基水解制氢材料仍然存在以下问题：粉体料制备工艺的经济成本、安全成本较高；反应时需要催化物消除mg(oh)2保护层；目前的块体材料成分与工艺成本相对高，且存在一定环境污染(镓、铟)。

因此，需要开发低成本，反应快速、高效，环保的制氢能源材料及其制备工艺。

技术实现要素：

本公开提供了一种镁合金铸体，至少解决了现有制氢材料制氢效率低、速度慢的问题。

本公开还提供一种制备所述镁合金铸体的方法，该方法工艺更加简单。

本公开还提供上述镁合金铸体用于水解制氢的用途，解决了现有制氢工艺安全成本高、材料成本高的问题。

本公开的一个方面提供了一种镁合金铸体，其原料包含以下组分：

cu元素：1-8wt.％，

ni元素：3-14wt.％，

gd元素：0-3wt.％，

fe元素：0.5-2wt.％，

其余为mg，基于原料的总质量计。

在本公开的镁合金铸体的实施方案中，所述fe元素可能以离子形式存在于镁合金铸体中，也可能以单质形式存在于镁合金铸体中，条件是在最终的镁合金铸体中包含了原料中的基本全部(0.5-2wt.％)的fe元素。

可以想到，本公开的镁合金铸体配方的设计包括在含有cu、ni、gd的镁合金中固溶有尽可能大量的fe元素，以期促进镁合金铸体的水解反应更加快速地进行。

本公开的镁合金铸体利用cu、ni、gd、fe、mg元素的相互作用来促进水解反应进行，这些元素本身价格低廉且环境友好。

在本公开的镁合金铸体的进一步的实施方案中，所述镁合金铸体的原料包含以下组分：

cu元素：1.4-3wt.％，

ni元素：2-8wt.％，

gd元素：1.2-3wt.％，

fe元素：0.5-2wt.％，

其余为mg，基于原料的总质量计。

在本公开的镁合金铸体的再进一步实施方案中，所述镁合金铸体的原料包含以下组分：

cu元素：1.4-2.5wt.％，

ni元素：2-4wt.％，

gd元素：1.5-3wt.％，

fe元素：0.5-1.5wt.％，

其余为mg，基于原料的总质量计。

在本公开的镁合金铸体的实施方案中，所述镁合金铸体中包含第二相，所述第二相为层状或片状，且晶粒较大，粒度达到70-100μm。第二相的层状或片状形状及其较大的晶粒具有冲击、切割水解反应产物例如mg(oh)2所形成的保护层的作用，进一步地，保护层破裂后有利于镁合金的未反应的部分与水解介质接触，进一步提高水解反应速度。

在本公开的镁合金铸体中，所述第二相可能是由cu、ni、gd、fe元素与mg元素形成的第二相，例如可能为mg-cu、mg-gd-cu、mg-gd-ni、mg-fe第二相。

在本公开的镁合金铸体中，“铸体”是用于说明所述镁合金应为体状，而非粉状(粒度0.5-1μm)。除上文对本发明镁合金组成的限定之外，在此处对镁合金的结构进行了限定。在“铸体”的情况下，水解产物例如mg(oh)2不容易在镁合金反应物表面形成完整的包覆，从而进一步有利于镁合金反应物与水解介质接触，促进水解反应速度的提高。

在本公开的镁合金铸体的实施方案中，所述镁合金铸体是通过将原料在覆盖剂保护下熔炼得到均匀熔体后紧接着进行浇铸而制成的镁合金铸体。换言之，本公开的镁合金是均匀熔体未经进一步精制，直接浇铸而得到的镁合金。可以想到，本公开的镁合金铸体的设计构思包括使镁合金中含有杂质，认为杂质有利于镁合金的水解反应。

本公开的再一方面提供一种制备上述镁合金铸体的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)按预定重量百分比称取各种原料，经预处理后备用；

(2)将在步骤(1)中获得的经预处理的原料混合，在覆盖剂的保护下进行熔炼，得到均匀的熔体；然后浇铸所述均匀的熔体，得到所述镁合金铸体。

在本公开制备方法的一个实施方案中，在步骤(1)中，所述预处理包括将原料烘干，除去表面的水分和湿气。

在本公开制备方法的一个实施方案中，在步骤(1)中，所述原料选自金属镁、纯cu、mg-25ni中间合金、mg-30gd中间合金和fecl3；或者选自金属镁、mg-30cu、mg-25ni中间合金、mg-30gd中间合金和fecl3。

在步骤(1)中，fe元素以离子形式引入，例如以fecl3形式引入，这样不仅能够提高镁合金中的fe元素的固溶量，还在镁合金中引入了cl离子。由该方法制备镁合金，得到的镁合金即便与纯水进行反应，水解速度也非常快，这可能与本公开镁合金本身能够在水解过程中析出cl离子有关。

在本公开的制备方法中，在步骤(2)中，各种原料的加料、升温、混合过程均可以采用本领域的常规操作方法进行。例如，可以先将预定量的金属镁在覆盖剂的保护下升温至720-760℃熔化，然后加入纯cu、mg-25ni中间合金、mg-30gd中间合金和fecl3，搅拌保温熔融。较高的熔炼温度有利于gd(钆)、ni(镍)等元素的扩散，可以较好的使各元素均匀分布于熔液中，减少偏析。

所述覆盖剂可以选择本领域用于此目的的常规覆盖剂。所述搅拌可以采取本领域用于此目的的常规方式进行，例如电磁搅拌。搅拌保温的时间可以为例如30-40min，条件是能够得到均质的熔体。

在本公开的制备方法中，在步骤(2)中，可以省略熔体精制过程，在搅拌均匀后直接浇铸，从而节约工艺操作，同时使得到的镁合金铸体的水解性能更加优异。

在本公开的制备方法中，在步骤(2)中，浇铸温度为700-740℃，例如720-740℃。较高的浇铸温度可以促进粗大晶粒的形成，增大第二相的晶粒尺寸；还可以避免加入钆、镍等元素后溶液流动性降低而堵塞输液管，有利于浇铸过程顺利进行。

在本公开的制备方法中，在步骤(2)中，在浇铸之后可以适当减缓冷却速度。例如，可以控制半连续浇铸拉出铸锭的速度为2-5mm/s，水量为300-800ml/s。这样有利于晶粒长大，且冷却速度慢，能够提供更充分的时间供第二相析出、长大，从而有利于得到水解效果更好的镁合金。

本公开的又一方面提供了如上文所述的镁合金铸体用于水解制氢的用途。

如材料领域的普通技术人员所知晓的，镁合金主要被用作结构材料，并发挥一定的力学性能，但其本身易于被腐蚀，从而影响使用，因此材料领域技术人员对镁合金的研究主要集中在腐蚀保护方向。与此相反，本公开发明人进行了反方向的研究，并且在不同含量、不同种类合金元素之间作用关系不清楚的情况下开发出了本公开的镁合金铸体能源材料，用于水解制氢。

在本公开的所述用途的实施方案中，在用于进行水解制氢时，将所述镁合金铸体加工成小体积，以块状或板状的形式使用。在用于水解反应时，适当破碎成较小体积有利于增大比表面积，促进水解用途发挥的更好。

本公开方案能够取得以下技术效果：

1、本公开的镁合金铸体在用于水解制氢反应时，铸体表面不容易形成阻碍膜，反应速度高，反应溶液可以为纯水、氯离子盐水、海水，反应可在较低的水温范围例如0-100℃下进行，并且无需添加催化物。

2、本公开镁合金中添加的合金化元素的原料价格低廉，镁合金的制备成本低。

3、本公开的制备水解用镁合金的方法工艺简单，易于实际操作，工业推广性强。

附图说明

附图提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。

图1是本公开镁合金铸体的断面图像。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。

实施例1

选取原料块体金属镁(纯度≥99.8％)、纯cu、mg-25ni中间合金、mg-30gd中间合金、fecl3，按照以下质量百分含量称量：钆(gd)：2wt％；铜(cu)：1.5wt％；镍(ni)：3wt％；铁(fe)：1wt％；余量的镁。

然后将原料放入烘干炉中烘干，除去表面的水分和湿气。

在覆盖剂的保护下，将镁块的温度加热至720-760℃使之熔化。然后将纯cu、mg-25ni、mg-30gd中间合金、fecl3块体放入镁熔液中，电磁搅拌保温30-40min，得到均匀的熔液。

然后将熔液在电磁搅拌下在700-720℃的温度下进行浇铸，得到镁合金铸体。

后续根据需要，通过机械研磨破碎或机加工等手段，进一步制备成长×宽×高为1cm×2cm×3cm的小块体，进一步增加表面积，用于水解制氢。

将10g制备的镁合金小块体投入25℃的纯水中，测量氢气产率、氢气产量和达到最大氢气产量的时间。

关于氢气产量的测量装置，专利cn205879719u以其全文纳入本公开中。

测量结果如表1所示。

实施例2

依照实施例1所述制备镁合金铸体，不同之处仅在于，增加fe元素的加入量，按照以下质量百分含量称量：钆(gd)：2wt％；铜(cu)：1.5wt％；镍(ni)：3wt％；铁(fe)：1.5wt％；余量的镁。

水解制氢测量结果如表1所示。

实施例3

依照实施例1所述制备镁合金铸体，不同之处仅在于，减少fe元素的加入量，按照以下质量百分含量称量：钆(gd)：2wt％；铜(cu)：1.5wt％；镍(ni)：3wt％；铁(fe)：0.5wt％；余量的镁。

水解制氢测量结果如表1所示。

对比例1

依照实施例1所述制备镁合金铸体，不同之处仅在于，选取的原料中不含有fe元素，具体地，按照以下质量百分含量称量：钆：(gd)2wt％；铜(cu)：1.5wt％；镍(ni)：3wt％；余量的镁。

水解制氢测量结果如表1所示。

对比例2

依照实施例1所述制备镁合金铸体，不同之处仅在于，选取的原料中不含有gd元素，具体地，按照以下质量百分含量称量：铜(cu)：1.5wt％；镍(ni)：3wt％；铁(fe)：1wt％；余量的镁。

水解制氢测量结果如表1所示。

对比例3

依照实施例1所述制备镁合金铸体，不同之处仅在于，选取的含fe元素的原料为纯铁，而非fecl3。

水解制氢测量结果如表1所示

对比例4

依照实施例1所述制备镁合金铸体，不同之处仅在于，在制备过程中增加精炼步骤。

具体地，将纯cu、mg-25ni、mg-30gd中间合金、fecl3块体放入镁熔液中，电磁搅拌保温30-40min，得到均匀的熔液，之后精炼60-120min。然后在电磁搅拌下在700-720℃的温度下进行浇铸，得到镁合金铸体。

对比例5

依照实施例1所述制备镁合金铸体，不同之处仅在于，将镁合金铸体研磨成粒度0.5-1μm的粉体，进行水解制氢反应。

表1

本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。