一种自润滑超硬涂层及其制备方法与流程

本发明属于涂层技术领域，涉及一种自润滑超硬涂层，还涉及一种自润滑超硬涂层的制备方法。

背景技术：

alcrn涂层具有高硬度，高抗氧化性，常被用作工模涂层和应用于其他摩擦磨损工况，alcrn涂层与tialn涂层相比，其优势在于面心立方结构的crn晶格可容纳更多的al原子而不产生增加涂层脆性的密排六方结构的aln相，al元素的原子百分比越高，越有利于涂层抗氧化性的提高。但是，alcrn涂层的缺点在于，其摩擦系数较高，因此，在加工铝合金时效果较差，此外，由于alcrn涂层的硬度约为20~30gpa，在加工高温合金时无法满足耐磨性要求。

mo具有减摩润滑作用，即在摩擦磨损过程中，涂层中的mo与环境中的o2或水反应，形成一层具有低剪切模量、自润滑效应的moo3，降低了摩擦系数。中国专利申请（申请号：201510290433.x）公布了一种mo-s-n-cr自润滑涂层刀具，未提及涂层表面硬度。根据涂层摩擦磨损机制，在摩擦磨损初期，摩擦磨损界面无法达到形成moo3的温度，导致涂层大面积磨损；

中国专利申请（申请号为202010146925.2）公开了一种硬质合金铣刀的alcrnbsitibc高温自润滑复合涂层及其制备方法，该方法中采用电弧离子镀方法沉积纯alcrn膜作为结合层，随后在结合层基础上制备alcrn/alcrnbsitibn超硬高熵合金纳米多层膜加硬层，最后在加硬层的基础上制备alcrnbsitibc高温自润滑层。以alcrn膜作为结合层，但是alcrn膜与基体材料之间的热膨胀系数差别大、化学亲和性低，镀膜后的冷却过程中易在基体和alcrn膜之间产生残余应力集中，导致结合强度下降甚至涂层剥落；使用电弧离子镀方法沉积制备alcrn/alcrnbsitibn超硬高熵合金纳米多层膜加硬层，此制备方法难以获得低调制周期，由纳米多层结构对涂层强化的理论可知，低调制周期更有利于涂层硬度的提升；使用alcrnbsitibc涂层作为最外层自润滑涂层，根据摩擦磨损理论，含c涂层可在低温下分解出游离石墨相，降低摩擦系数，但是当摩擦界面温度升高时，石墨相会与空气中的氧气发生反应，从而失去自润滑效果。

中国专利申请（申请号为2014102389705）公开了一种中高温自润滑多弧离子镀多元梯度工具涂层及其制备方法，涂层分三层：crn层、alcrn层和alcrtisin层。同样的问题，crn与cr相比，cr结合层与基体之间热膨胀系数差别小、化学亲和性高。alcrtisin涂层的低温和高温自润滑性均较低。

中国专利申请（申请号为201910953276.4）公开了一种自润滑挤压丝锥，挤压丝锥的涂层结构由基体向外依次为cr-crn过渡层、alcrn涂层、crn-cr过渡层、高cr含量ws2/cr复合涂层、低cr含量ws2/cr复合涂层和ws2涂层。其中ws2/cr复合涂层和ws2涂层的硬度、高温稳定性和高温自润滑性都较低。

中国专利申请（申请号2018112237923）公开了一种种冷作模具钢表面制备alcrcn涂层的方法，涂层为alcrcn涂层，可涂覆在冷作模具钢表面，不适合在高温和高速摩擦工况下使用，而且，此涂层的硬度较低。

中国专利申请（申请号为2013101410422）公开了一种陶瓷相纳米晶复合涂层注塑机螺杆制备工艺，设置的自润滑层为alcrn渗dlc膜层，其涂层的硬度、高温稳定性和高温自润滑性都较低。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：提供一种自润滑超硬涂层及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

本发明采取的技术方案为：一种自润滑超硬涂层，包括设置在工具基体表面的四层结构，四层结构从内到外依次是cr结合层、crn过渡层、alcrn支撑层和alcrn/moxc自润滑耐磨层。

其中，上述cr结合层的厚度为100~200nm，crn过渡层的厚度为100~200nm，alcrn支撑层的厚度为150~300nm，alcrn/moxc自润滑耐磨层的厚度为1000~4000nm。

其中，上述工具基体为硬质合金刀具、高速钢刀具、硬质合金模具或高速钢模具。

其中，上述cr结合层和crn过渡层是通过离子蒸镀获得，alcrn支撑层和alcrn/moxc自润滑耐磨层是通过双极高能脉冲磁控溅射获得。

其中，上述alcrn支撑层和alcrn/moxc自润滑耐磨层中铝和铬的原子比例关系为：alxcry，x=50~70，y=30~50，x+y=100。

其中，上述alcrn/moxc自润滑耐磨层中mo和c的原子比例关系为：moxcy，x=30~50，y=50~70，x+y=100。

其中，上述alcrn/moxc自润滑耐磨层是由纳米级alcrn单层和moxc单层交替叠加而成。

其中，上述alcrn单层和moxc单层的厚度之和（调制周期）为5～10nm。

其中，上述一种自润滑超硬涂层的硬度为35gpa~48gpa。

一种自润滑超硬涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：

a、工具基体前处理和加热；

b、等离子清洗；

c、用离子蒸镀沉积得到cr结合层；

d、再用离子蒸镀沉积得到crn过渡层；

e、用双极高能脉冲磁控溅射沉积得到alcrn支撑层；

f、再用双极高能脉冲磁控溅射沉积得到alcrn/moxc自润滑耐磨层。

其中，上述步骤a中工具基体前处理和加热的方法为：对工具基体表面进行除油处理，去除表面层油污，喷砂处理，去除表面毛刺和氧化物，随后在酒精溶液中脱水处理，经干燥之后立即装炉，并抽真空至≤3.0×10^－4pa；然后向镀膜室内通入氩气，并控制压强在2.0~3.0×10^－1pa，控制工具基体在炉内的转速为2~5rpm，开启热阴极离子柱弧使其电流为140～180a，利用产生的电子轰击刀具基体进行加热，同时开启加热丝，加热丝设置温度为400~600℃，加热时间为30~60min。

其中，上述步骤b中等离子清洗的方法为：调节氩气流量，控制室内压强为1~3×10^-1pa，对基体施加直流偏压-200~-300v和脉冲偏压-300~-500v，利用等离子区离化的氩离子对刀具基体进行刻蚀清洗，清洗时间30~60min。

其中，上述步骤c中用离子蒸镀沉积得到cr结合层的方法为：调节氩气流量，控制工作压强为1.0~1.5×10^-1pa，并将热阴极离子柱弧的电流调至180~230a，对坩埚进行加热，使坩埚内的cr金属蒸发，蒸发镀制时间为5~10min。

其中，上述步骤d中用离子蒸镀沉积得到crn过渡层的方法为：对基体施加直流偏压-100~-200v，控制氩气流量为40～60sccm，然后以每分钟增加10~15sccm的速度增加氮气流量，氮气最终流量为100~150sccm，沉积crn过渡层的时间为5~10min。

其中，上述步骤e中用双极高能脉冲磁控溅射沉积得到alcrn支撑层的方法为：将热阴极离子柱弧的电流调至100~150a，调节氮气和氩气流量，调节工作压强为3.0~4.5×10^-1pa，基体偏压为-50~-70v；开启alxcry合金靶，alxcry合金靶峰值电流为60~80a，脉冲频率为100hz~300hz，沉积alcrn支撑层的时间为30~60min。

其中，上述步骤f中用双极高能脉冲磁控溅射沉积得到alcrn/moxc自润滑耐磨层的方法为：保持alxcry合金靶峰值电流为60~80a，同时打开mo+c镶嵌靶，mo+c镶嵌靶电源峰值电流为30~40a，脉冲频率为100hz~300hz，负脉冲后施加+70~+200v正脉冲电压，沉积alcrn/moxc自润滑耐磨层的时间为180~240min。

本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的效果如下：

（1）本发明自润滑超硬涂层从里到外共四层涂层，实现了成分与结构的渐变，依次为cr结合层、crn过渡层、alcrn支撑层和alcrn/moxc自润滑耐磨层，其中cr结合层与工具基体之间有低热膨胀系数和高化学亲和性，有利于提高涂层结合强度，从crn过渡层到alcrn支撑层，再到alcrn/moxc自润滑耐磨层，涂层的硬度相近且逐渐升高，涂层元素逐渐过渡，可降低各膜层界面之间的应力集中和促进涂层之间的元素渗透，使各膜层形成一个整体，alcrn/moxc自润滑耐磨层的纳米多层结构可保证涂层具有高硬度，其中c元素和mo元素可分别保证摩擦磨损初期和中后期的自润滑效应，在摩擦初期，涂层表面形成游离石墨相，起到自润滑作用，随着摩擦的进行，摩擦界面温度提高，石墨相失去作用，moo3相形成，接替石墨相，继续实现自润滑效应。该涂层在切削加工铝合金和高温合金时更具优势，涂层寿命长，加工效率高；

（2）本发明使用cr结合层，与基体之间热膨胀系数差别小、化学亲和性高；使用双极高能脉冲磁控溅射方法制备alcrn/moxc自润滑耐磨层，可获得更低的调制周期；在高温下，摩擦界面产生氧化物膜可继续作为固体润滑剂降低涂层摩擦系数，在众多的氧化物中moo3的润滑效果最佳，故本发明向alcrn/moxc自润滑耐磨层添加mo元素，本发明所申请的涂层在结合强度、硬度和高温自润滑效果均有优势；

（3）制备方法中使用离子蒸镀技术沉积cr结合层和crn过渡层，离子蒸镀技术具有沉积速度快，膜层密度高，结合强度高的特点，crn过渡层较传统tin过渡层有更高的硬度，且与alcrn支撑层和alcrn/moxc自润滑耐磨层有更高的化学兼容性，使膜层之间结合更紧密，alcrn支撑层和alcrn/moxc自润滑耐磨层使用双极高能脉冲磁控溅射技术获得，此技术与阴极电弧技术相比，可获得更高的表面光洁度，可实现阴极电弧技术难以做到的低调制周期，即5~10nm，因此可获得更高的涂层硬度。

附图说明

图1为一种自润滑超硬涂层的结构示意图；

图1中：1-工具基体，2-cr结合层，3-crn过渡层，4-alcrn支撑层，5-alcrn/moxc自润滑耐磨层；

图2为实施例一中一种自润滑超硬涂层的alcrn/moxc自润滑耐磨层的纳米多层结构；

图3（a）为实施例一中一种自润滑超硬涂层的摩擦系数，（b）为对比例一中工具表面上crn-alcrn涂层的摩擦系数；

图4（a）为实施例一中一种自润滑超硬涂层的硬度和弹性模量，（b）为实施例二中一种自润滑超硬涂层的硬度和弹性模量，（c）为对比例一中工具表面上crn-alcrn涂层的硬度和弹性模量。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对发明进行进一步介绍。

实施例一：一种自润滑超硬涂层，包括设置在工具基体表面的四层结构，四层结构从内到外依次是cr结合层、crn过渡层、alcrn支撑层和alcrn/moxc自润滑耐磨层，alcrn支撑层和alcrn/moxc自润滑耐磨层中铝和铬的原子比例关系为：alxcry，x=70，y=30，alcrn/moxc自润滑耐磨层中mo和c的原子比例关系为：moxcy，x=50，y=50，该自润滑超硬涂层的制备方法为：使用常规方式对硬质合金车刀进行除油、喷砂处理和脱水后放入镀膜室内，然后对镀膜室抽真空至3.0×10^-4pa，通入氩气，使真空室内总压强为3.0×10^-1pa，控制工具基体在炉内的转速为5rpm，开启热阴极离子柱弧使其电流为180a，利用产生的电子轰击刀具基体进行加热，同时开启加热丝，加热丝设置温度为500℃，加热时间为30min；调节氩气流量，控制室内压强为3×10^-1pa，对基体施加直流偏压-300v和脉冲偏压-500v，利用等离子区离化的氩离子对刀具基体进行刻蚀清洗，清洗时间60min；调节氩气流量，控制工作压强为1.5×10^-1pa，并将热阴极离子柱弧的电流调至230a，对坩埚进行加热，使坩埚内的cr金属蒸发，蒸发镀制时间为10min；对基体施加直流偏压-200v，控制氩气流量为60sccm，然后以每分钟增加10sccm的速度增加氮气流量，氮气最终流量为100sccm，沉积crn过渡层的时间为10min；将热阴极离子柱弧的电流调至150a，调节氮气和氩气流量，调节工作压强为4.5×10^-1pa，基体偏压为-70v；开启alxcry合金靶，alxcry合金靶峰值电流为80a，脉冲频率为300hz，沉积alcrn支撑层的时间为60min；保持alxcry合金靶峰值电流为80a，同时打开mo+c镶嵌靶，mo+c镶嵌靶电源峰值电流为40a，脉冲频率为300hz，负脉冲后施加+200v正脉冲电压，沉积alcrn/moxc自润滑耐磨层的时间为180min；自然冷却至100℃，取出刀具。

经检测，本实施例中刀具基体上的涂层从里到外一共有四层，厚度分别为200nm、130nm、300nm和3200nm。采用纳米硬度仪(mtssystemscorp.,oakridge,tn,usa)测得硬度为43～47gpa，采用瑞士csm公司trn型摩擦磨损试验机测定，使用往复摩擦的模式，摩擦副为直径为6mm的si3n4材料小球，载荷2n，摩擦频率1.5hz，行程4mm，时间1000s，测得摩擦系数0.5。

实施例二：一种自润滑超硬涂层，包括设置在工具基体表面的四层结构，四层结构从内到外依次是cr结合层、crn过渡层、alcrn支撑层和alcrn/moxc自润滑耐磨层，alcrn支撑层和alcrn/moxc自润滑耐磨层中铝和铬的原子比例关系为：alxcry，x=50，y=50，alcrn/moxc自润滑耐磨层中mo和c的原子比例关系为：moxcy，x=30，y=70，该自润滑超硬涂层的制备方法为：使用常规方式对高速钢丝锥进行除油、喷砂处理和脱水后放入镀膜室内，然后对镀膜室抽真空至2.0×10^-4pa，通入氩气，使真空室内总压强为2.0×10^-1pa，控制工具基体在炉内的转速为3rpm，开启热阴极离子柱弧使其电流为150a，利用产生的电子轰击刀具基体进行加热，同时开启加热丝，加热丝设置温度为400℃，加热时间为60min；调节氩气流量，控制室内压强为2×10^-1pa，对基体施加直流偏压-200v和脉冲偏压-300v，利用等离子区离化的氩离子对刀具基体进行刻蚀清洗，清洗时间30min；调节氩气流量，控制工作压强为1.0×10^-1pa，并将热阴极离子柱弧的电流调至200a，对坩埚进行加热，使坩埚内的cr金属蒸发，蒸发镀制时间为5min；对基体施加直流偏压-150v，控制氩气流量为50sccm，然后以每分钟增加15sccm的速度增加氮气流量，氮气最终流量为150sccm，沉积crn过渡层的时间为5min；将热阴极离子柱弧的电流调至100a，调节氮气和氩气流量，调节工作压强为3.0×10^-1pa，基体偏压为-50v；开启alxcry合金靶，alxcry合金靶峰值电流为60a，脉冲频率为100hz，沉积alcrn支撑层的时间为50min；保持alxcry合金靶峰值电流为60a，同时打开mo+c镶嵌靶，mo+c镶嵌靶电源峰值电流为30a，脉冲频率为100hz，负脉冲后施加+70v正脉冲电压，沉积alcrn/moxc自润滑耐磨层的时间为240min；自然冷却至100℃，取出刀具。

经检测，本实施例中刀具基体上的涂层从里到外一共有四层，厚度分别为100nm、100nm、150nm和3500nm。采用纳米硬度仪(mtssystemscorp.,oakridge,tn,usa)测得硬度为37～40gpa，采用瑞士csm公司trn型摩擦磨损试验机测定，使用往复摩擦的模式，摩擦副为直径为6mm的si3n4材料小球，载荷2n，摩擦频率1.5hz，行程4mm，时间1000s，测得摩擦系数0.4。

实施例三：一种自润滑超硬涂层，包括设置在工具基体表面的四层结构，四层结构从内到外依次是cr结合层、crn过渡层、alcrn支撑层和alcrn/moxc自润滑耐磨层，alcrn支撑层和alcrn/moxc自润滑耐磨层中铝和铬的原子比例关系为：alxcry，x=60，y=40，alcrn/moxc自润滑耐磨层中mo和c的原子比例关系为：moxcy，x=40，y=60，该自润滑超硬涂层的制备方法为：使用常规方式对硬质合金车刀进行除油、喷砂处理和脱水后放入镀膜室内，然后对镀膜室抽真空至2.0×10^-4pa，通入氩气，使真空室内总压强为1×10^-1pa，控制工具基体在炉内的转速为2rpm，开启热阴极离子柱弧使其电流为140a，利用产生的电子轰击刀具基体进行加热，同时开启加热丝，加热丝设置温度为600℃，加热时间为40min；调节氩气流量，控制室内压强为2×10^-1pa，对基体施加直流偏压-250v和脉冲偏压-400v，利用等离子区离化的氩离子对刀具基体进行刻蚀清洗，清洗时间50min；调节氩气流量，控制工作压强为1.2×10^-1pa，并将热阴极离子柱弧的电流调至180a，对坩埚进行加热，使坩埚内的cr金属蒸发，蒸发镀制时间为7min；对基体施加直流偏压-150v，控制氩气流量为40sccm，然后以每分钟增加10sccm的速度增加氮气流量，氮气最终流量为100sccm，沉积crn过渡层的时间为7min；将热阴极离子柱弧的电流调至120a，调节氮气和氩气流量，调节工作压强为4.0×10^-1pa，基体偏压为-60v；开启alxcry合金靶，alxcry合金靶峰值电流为70a，脉冲频率为200hz，沉积alcrn支撑层的时间为30min；保持alxcry合金靶峰值电流为70a，同时打开mo+c镶嵌靶，mo+c镶嵌靶电源峰值电流为35a，脉冲频率为200hz，负脉冲后施加+150v正脉冲电压，沉积alcrn/moxc自润滑耐磨层的时间为200min；自然冷却至100℃，取出刀具。

经检测，本实施例中刀具基体上的涂层从里到外一共有四层，厚度分别为150nm、140nm、200nm和2900nm。采用纳米硬度仪(mtssystemscorp.,oakridge,tn,usa)测得硬度为39～42gpa，采用瑞士csm公司trn型摩擦磨损试验机测定，使用往复摩擦的模式，摩擦副为直径为6mm的si3n4材料小球，载荷2n，摩擦频率1.5hz，行程4mm，时间1000s，测得摩擦系数0.3。

对比例一（crn-alcrn涂层）：

用常规方法对硬质合金车刀进行除油、喷砂处理和超声波清洗后放入镀膜室内，然后对镀膜室抽真空至5.0×10^-3pa，通入氩气，使真空室内总压强为4.5×10^-1pa，并控制热阴极离子柱弧为180a，利用产生的电子轰击刀具基体进行加热，同时开启加热丝，加热丝设置温度为500℃，加热时间为60min；在压强2.0×10^-1pa的氩气保护下，控制刀具的直流偏压为-200v，脉冲偏压-800v，控制柱弧电流为160a，用10.0kw的等离子体对刀具进行清洗，持续50min；通入ar/n2=1/3的ar和n2的混合气体，保持压强为4.5×10^-1pa，用柱弧使坩埚内的cr金属蒸发，柱弧电流为220a，功率为14.0kw，在直流偏压-200v，脉冲偏压-800v下镀制20min；保持ar/n2=1/3和4.5×10^-1pa的压强，开启alxcry合金靶，铝和铬的原子比例关系为：alxcry，x=67，y=33，alxcry合金靶峰值电流为70a，在直流偏压-70v下镀制240min；自然冷却至100℃，取出刀具。

经检测，本实施例中刀具基体上的涂层从里到外一共有两层，厚度分别为200nm和1800nm。采用纳米硬度仪(mtssystemscorp.,oakridge,tn,usa)测得硬度为22～24gpa，采用瑞士csm公司trn型摩擦磨损试验机测定，使用往复摩擦的模式，摩擦副为直径为6mm的si3n4材料小球，载荷2n，摩擦频率1.5hz，行程4mm，时间1000s，测得摩擦系数1.3。

为了考察以上实施例与对比例所得工具表面涂层的结构和性能，本发明对其做了如下检测：

（1）摩擦系数对比

采用瑞士csm公司trn型摩擦磨损试验机测定，使用往复摩擦的模式，摩擦副为直径为6mm的si3n4材料小球，载荷2n，摩擦频率1.5hz，行程4mm，时间1000s，分别测量（a）本发明实施例一中一种自润滑超硬涂层的摩擦系数，（b）本发明对比例一中工具表面上crn-alcrn涂层的摩擦系数，可见本发明实施例一中一种自润滑超硬涂层具有更低的摩擦系数。

（2）硬度对比

采用纳米硬度仪(mtssystemscorp.,oakridge,tn,usa)分别测试实施例一、实施例二和对比例一中涂层硬度和弹性模量，可见本发明一种自润滑超硬涂层较crn-alcrn涂层有更高的硬度和弹性模量。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。