本发明涉及冶金资源综合利用
技术领域：
，具体涉及一种高氯冶炼烟灰提取有价金属化合物的方法，特别是涉及一种利用高氯冶炼烟灰制备碱式氯化锌的方法。
背景技术：
：碱式氯化锌(zn5(oh)8cl2·h2o)就一种片状结构的碱式氯化物，其作为一种重要的化工原料产品得到广泛的应用。同时其作为一种新的锌源饲料添加剂，相对于氧化锌和硫酸锌等常规锌源来说，具有添加水平低、用量少、适口性好、生物学效价高和饲养效果佳等优点，而且更有利于保护环境，是一种安全、高效、环保和功效全面的新型饲料添加剂。在目前现有的碱式氯化锌的生产制备工艺中，普通是使用用废锌生产的，还有用氯化锌与氧化锌反应生产的，也有用盐酸和氧化锌或者用盐酸和碱式碳酸锌反应来生产的，在这些制备方法中，有的方法生产成本过高，有的方法所用原料价格相对昂贵，有的制备方法所得副产物容易造成环境污染。比较少使用冶炼灰渣为原料进行生产的。而随着经济社会的发展，国内对于有色金属资源的需求与日俱增，但我国铜、锌、铅等有色金属资源稀缺，每年需要进口大量的矿产资源。另一方面，铜、铅等冶炼主要以火法为主，其冶炼过程中会产生大量夹带有价金属的烟尘。此外，钢铁冶炼过程还产生其它粉尘，如烧结灰、转炉尘泥，电炉粉尘等。上述这些烟尘含铜、锌、铅、锡等重金属，且含量往往比传统矿石要高，如不加以利用将不仅对污染水土环境也造成巨大的资源浪费。因此，无论从环境保护还是减轻矿物资源对国外进口的依赖程度方面，开展冶炼烟灰提取有价金属的研究都很有必要。冶炼烟灰除含铜、锌、铅、锡等有价金属外，常含有cl-。现有处理冶炼烟灰的工艺主要以湿法酸浸为主，其过程需要消耗大量的酸，在浸出过程中绝大多数cl-进入浸出液中。如浸出液中较高的cl-未经处理，将在锌电解过程中富集，不仅会使主要成分为铅银的阳极板溶解影响电锌品质，也会对现场操作人员身体造成危害。因此，对于冶炼烟灰通常需要采用湿法处理或预处理进行脱氯。湿法处理脱氯主要是浸出cl-后，采用氯化亚铜沉淀法、氯氧化铋沉淀法、萃取法等脱除氯至电解锌要求为止，预处理主要是碱洗或多膛炉处理降低氯含量。但是每种工艺各有优缺点和局限性，如氯化亚铜沉淀法除氯效果良好，成本低，但除氯铜渣处理技术有待进一步提高和完善；碱洗操作简单，但需要耗费大量的水、脱氯效果有限、易造成zn的损失等。上述方法均是对cl进行脱除未加利用，造成了资源的浪费。还有废酸性蚀刻液是pcb蚀刻过程产生的废液，主要成分为cucl2、hcl、nh4cl等，其处理方法多采用碱中和后再用硫酸中和回收硫酸铜产品。处理过程中会消耗大量的碱且产生大量的污泥，容易造成二次污染。这类废物除重金属元素外，含有的游离盐酸也有较大的综合利用价值，如能合理回收利用将产生较大的经济和环境效益。因而如何来利用从冶金资源综合利用回收和铜、锌等制备碱式的氯化锌，从而使废物原料得到综合利用。实现资源的循环使用与发展。如中国专利公告号cn105399132a公开的《一种用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺》。其用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺。本所述工艺，包括步骤s1.酸浸、s2.合成碱式氯化铜、s3.合成碱式氯化锌。该工艺实现了将黄铜炉渣和含锌烟道灰的铜元素和锌元素有效回收，与目前只能针对黄铜炉渣或含锌烟道灰单独处理，并且仅能回收其中的铜或锌的工艺相比，其提高了资源利用度，整个工艺制备出的碱式氯化铜以及碱式氯化锌符合饲料级标准；并且只产生一种生产废水，减轻了废水处理负担，符合循环。但是该工艺方法流程长，对废酸性特别是处理脱氯即浸出cl-的处理及其他的金属元素的处理也困难等，因而处理成本更高。中国专利公告号为cn109576500a的《一种从高含氯锌烟灰中提取金属锌的工艺》。其公开了一种从高含氯锌烟灰中提取金属锌的工艺，包含锌灰碱洗脱氯、浸出、类针铁矿法净化除杂、铜盐深度除氯、三段净化、电积、熔铸；该工艺采用湿法碱洗脱氯工艺，实现废水零排放，较传统火法除氯工艺简单，氯去除率高；且该工艺通过特定的浸出工艺，有效提升了锌的回收率；采用类针铁矿法净化除杂，通过添加改性二硼化镁并结合三段锑盐连续净化处理，有效提升了除杂速率及去除率。中国专利公告cn105567983b公开的《一种对高氟氯氧化锌烟灰和高氟氯污酸进行综合回收处理的工艺》。其提供一种有效脱除氟氯并利用污酸和氧化锌烟灰的方法，将高氟氯氧化锌进行一次浸出，一次浸出液使用高氟氯的污酸，一次浸出完成后采用压滤机进行液固分离，滤出滤渣，液体再用高氟氯氧化锌一次中和后压滤分离，中和渣返回一次浸出回收其中的金属，中和液体加入锌粉净化除杂，净化后压滤分离，滤出滤渣，液体再加入碳酸钠二次中和沉锌，二次中和后压滤分离，含氟氯高的液打污水处理工序，含碱式碳酸锌的渣水洗压滤，水洗废液打污水处理工序，渣干燥后得到碱式碳酸锌，本发明将两种难以回收的工业废弃产品进行综合利用，只产生一种处理工艺成熟简单的高氟氯的废液，经济效益显著。cn107779606b公开的《一种湿法处理高氟氯含锌铜烟灰的方法》，该方法包括：铜烟灰经过两次碱洗脱除铜烟灰中的氟氯杂质元素，经过两次碱洗之后的铜烟灰二次碱洗渣经过中和工序，浸出铜烟灰中的锌铜等有价金属，中和后液进行沉铜除氯，除氯后液进行两次针铁矿法沉矾，除去溶液中的铁、砷、锑、氟和氯等杂质离子及降低溶液的cod，沉矾后液进入浓密槽做后续净化处理，最后进入锌电积系统，中和渣经过一次中酸和一次高酸浸出后酸浸渣进入火法炼铅系统，整个工艺锌铜等有价金属得到有效回收，氟氯脱除效果均在90％以上。本发明实现了对高氟氯含锌铜烟灰的高效、低成本的有效处理，同时也消除了铜烟灰带来cod偏高对锌电积的影响。又如中国专利公告cn110484730a公开的《一种从含锌污泥中回收饲料级碱式氯化锌的方法》，该方法包括如下步骤：污泥酸化除杂得到含锌、镍、钴的除铁溶液，利用萃取剂多级萃取除铁溶液，得到含锌有机相，将含锌有机相洗涤反萃取得到氯化锌溶液，制备得到碱式氯化锌产品。本发明的方法采用电镀污泥作为锌原料回收饲料级碱式氯化锌，电镀污泥的杂质含量更多，成分更为复杂，一步除杂更加高效方便，提高了回收效率，同时实现了铁、钴、钙、镁、镍和锌的分离回收，分离效果好。本发明回收的碱式氯化锌产品，饲料卫生指标杂质含量低，完全符合饲料添加剂碱式氯化锌产品的相关标准，产品附加值较氧化锌及碱式碳酸锌高，废水成分比较简单，废水可以回收相关产品回用于生产，整个工艺流程没有废水排出。再有中国专利cn111453762a《一种以热镀锌锌烟为原料制备碱式氯化锌的方法》；其是一种以热镀锌锌烟为原料制备碱式氯化锌的方法，属于资源综合利用
技术领域：
。主要包括以下步骤：将热镀锌锌烟与氯化锌水溶液混合，进行水解-水合反应，将所得产物体系抽滤后，得到碱式氯化锌。其以热镀锌锌烟为原料制备碱式氯化锌，原料来源广泛，成本低，提高了锌资源利用率，减少了环境污染，实现热镀锌锌烟资源化利用；其在热镀锌锌烟回收利用的同时，还可制备出附加值更高的碱式氯化锌产品。另外，抽滤后的母液可以用来重新配制热镀锌助镀液，达到了经济和环境的双重效应，实现了资源的综合利用。但是，从上述的方案可以看出其是以热镀锌烟为原料。同时制备过程中的其不能对冶炼过程中的烟灰原料不能较好的回收处理。从上述的所公开的专利及文献范围可以看出，上述的有关利用全湿法工艺处理含铜烟灰回收有价金属的文献报道，及铜烟灰与废酸联合处理的文献报道。但是，其均不是对处理含铜烟灰和酸性废液制备高碱式氯化锌的方法，且过程采用多层次介质循环的工艺方法，同时降低浸出、萃取及电解过程的辅料消耗，在现有技术文献中未见相同报道。因此，如何来提供一种利用高氯冶炼铜烟灰和酸性废液制备碱式氯化锌的技术工艺方法，针对目前含铜烟灰工艺，辅料消耗大、浸出率低、回收产品品质不高，以及现有处理酸性废液技术碱液消耗量大、产生大量污泥易造成二次污染的问题。同时根据含铜烟灰和酸性废液各自理化性质，充分利用酸性废液中的游离酸对含铜烟灰中的重金属进行溶出，并应用萃取-电积实现制备碱式氯化锌的方法，实现高氯含铜烟灰和酸性废液低成本综合利用，且具有金属回收率高、环境污染小、工艺简单、的工艺方法；具有重要的现实意义。技术实现要素：为解决现有技术中存在上述的不足之处，本发明提供一种利用高氯冶炼烟灰制备碱式氯化锌的方法，以高氯冶炼烟灰和废酸性液为原料，包括中性氯浸出，以低浸液及部分铜萃余液为底水，酸性氯化浸出和铜萃取和电解；净化除铁浸出处理，并应用萃取-电积实现制备高纯阴极铜，萃铜余液经除铁、萃锌、反萃后得到氯化锌溶液，氯化锌溶液再以氨水为沉淀剂作用下合成碱式氯化锌，在不脱氯的情况下实现高氯冶炼烟灰低成本综合利用率高、工艺简单、生产成本低、达到废物循环回收利用的目的，降低生产制备成本。本发明公开一种利用高氯冶炼烟灰制备碱式氯化锌的方法，以高氯冶炼烟灰和废酸性液为原料，包括以下步骤：1)中性氯化浸出：将高氯冶炼烟灰在反应装置负压状态下加入反应装置内，依次加入含氯化氢萃铜余液、盐酸、及相应的硫酸溶液进行中性氯化浸出，经压滤，得中性氯化浸出滤渣和中性氯化浸出液；2)酸性氯化浸出，将中性氯化浸出滤渣置于酸性氯化浸出反应装置中，然后再依次加入含氯化氢溶液萃锌余液、废酸性蚀刻液和相应的硫酸溶液，同时加入地面冲洗水、高氯冶炼烟灰包装袋清洗水、初期雨水，进行酸性氯化浸出，经过滤，得酸性氯化浸出渣送至铅锡冶炼系统和酸性氯化浸出液进入铜萃工序系统；3)铜萃取和铜电解铜萃取，将上步的酸性氯化浸出液经精密过滤，得精密滤液，控制精密滤液中固含量小于0.03g/l，然后输送至萃取工段进行cu萃取，以m5640或lix984为萃取剂，将萃取剂与260#煤油混合，为有机相，以精密滤液为水相；将有机相和水相充分搅拌混合后进行cu萃取，控制水相与有机相流比为1：40-50，得萃余液和含铜有机相，将含铜有机相送至水洗段进行洗涤，控制洗酸浓度为0.1n，经水洗后的含铜有机相至反萃段，经反萃处理，得富铜溶液；铜电解，将反萃处理得到的富铜溶液除油后泵入电解槽中，电解时以不溶性pb-ca-sn合金为阳极，铜板为阴极，进行电解，制备得阴极铜；铜电积后液用于铜萃取反萃工序；控制电解参数：槽电压1.75v-2.0v，电流密度160a/m2-190a/m2，铜极距75mm-85mm。4)、中性氯化浸出净化除铁向步骤1)得到的中性氯化浸出液，加入氧化剂进行氧化处理，得氧化处理液，用氧化钙或氢氧化钙调节氧化处理液的ph＝4.5-5.0，然后再进行除铁处理，得除铁后液，将除铁后液经过滤、分离得除铁过滤分离液，向除铁过滤分离液中加入锌粉进行还原处理，然后进一步的置换除杂，得置换后液；5)、锌萃取将步骤4)置换后液用锌萃取剂进行多级逆流萃取，使zn2+与锌萃取剂生成萃合物进入有机相，经澄清分层后的有机相为锌萃取有机相，水相为萃锌余液；负载有机相采用盐酸进行反萃处理，得氯化锌溶液；6)、制备碱式氯化锌将步骤5)氯化锌溶液经除油后泵入反应装置中，在不搅拌条件下，加入氨水溶液，进行合成反应，反应结束后经压滤，得压滤渣和压滤液，压滤渣经漂洗、干燥得到碱式氯化锌产品，压滤液经树脂回收锌及经mvr浓缩结晶回收氯化铵副产品。所述利用高氯冶炼烟灰制备碱式氯化锌的方法，其步骤1)所述中性氯化浸出的条件是于常温条件下，控制浸出终点的ph＝4.0-4.5；浸出时间为1-2h；控制中性氯化浸出液中含锌：80-85g/l，含铜：2-1.5g/l。所述利用高氯冶炼烟灰制备碱式氯化锌的方法，其步骤2)酸性氯化浸出，是控制在常温条件下，控制酸性氯化浸出终点时的ph＝2.0-2.5；控制浸出时间：1-2h；酸性氯化浸出液中的铜：20-25g/l，锌：50-60g/l。所述利用高氯冶炼烟灰制备碱式氯化锌的方法，其步骤3)铜萃取和铜电解，控制萃取剂：260#煤油＝30-35：65-70，控制萃取有机相：水相＝2:1，控制萃余液中的cu≤1.0g/l；反萃处理时以硫酸-硫酸铜溶液为反萃酸，控制控制反萃时的cu浓度为20-30g/l，h+浓度为3.0-3.5n硫酸-硫酸铜电贫溶液为反萃酸，控制含铜有机相为反萃有机相：反萃酸为水相＝5:1，得到cu浓度为50-60g/l、h+为1.0-1.5n的富铜溶液。所述利用高氯冶炼烟灰制备碱式氯化锌的方法，其步骤4)中性氯化浸出净化除铁，所述氧化剂为h2o2，控制除铁后fe2+为8-12mg/l；除铁后液经固液分离后的滤液为除铁过滤分离液，向除铁过滤分离液中加入锌粉，控制锌粉加入量为cu、cd金属量的1.2-2倍；进行两段置换还原除杂反应，除去其他重金属杂质后，过滤；控制一段置换的搅拌时间：35-50min，经过滤得一段置换后液，控制一段置换后液中的cu2+<30mg/l；然后再进行二段置换控制，控制搅拌二段置换时间35-50min；控制二段置换后液的ph＝4.8-5.2。所述利用高氯冶炼烟灰制备碱式氯化锌的方法，其步骤5)锌萃取，是控制锌萃取剂为p204和％磺化煤油的混合，控制p204和％磺化煤油体积比为25-35：75-65；控制锌萃取时的萃取条件，是锌萃取有机相：水相＝2：1；反萃有机相：水相＝3:1。所述利用高氯冶炼烟灰制备碱式氯化锌的方法，其步骤6)制备碱式氯化锌，是控制合成反应是在70-80℃条件下，搅拌反应时间2-3h，同时控制反应过程中溶液的ph＝6.0-7.0；压滤渣漂洗是，进行二次漂洗除去可溶性氯盐和过量碱；一次漂洗水回用于合成工序，二次漂洗水回用于一次漂洗。本发明公开的一种利用高氯冶炼烟灰制备碱式氯化锌的方法，其主要生产工艺方法如下：铜烟灰、废酸性液→中性氯化浸出→氧化除铁→转换除杂→净化后液→锌萃取→反萃取→碱式氯化锌沉淀→过滤→制备碱式氯化锌。中浸渣+废酸性蚀刻液→酸性氯化浸出→酸浸液→铜萃取→反萃→电积或电解→阴极铜。本发明公开的一种利用高氯冶炼烟灰制备碱式氯化锌的方法，与现有技术相比具有如下特点：本发明与传统制备碱式氯化锌的方法相比较，有以下优点：一是，本发明以废酸性蚀刻液作为浸出试剂，利用萃余液进行多层次介质循环，降低了浸出成本；利用高氯冶炼烟灰和废酸性蚀刻液各自理化性质，实现了固体废物资源的高值化利用，达到以废制废的目的；在不脱氯的情况下，实现了高氯冶炼烟灰的低成本高值化利用，并制得了具有附加值高的阴极铜和碱式氯化锌产品，降低了生产成本和提高了经济效益；二是本发明回收的阴极铜和碱式氯化锌产品杂质含量低，产品品质稳定，其中碱式氯化锌，经检测达各项指标到了碱式氯化锌产品的饲料级国家标准《饲料添加剂碱式氯化锌》(gb/t22546-2008)；三是本发明具有工艺过程简单、有价金属回收率高、制备碱式氯化锌产品纯度高生产成本低，工人劳动强度小等优点，且易于工业化推广。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。本发明公开的一种利用高氯冶炼烟灰制备碱式氯化锌的方法，主要采用如下技术方案：1)、中性氯化浸出，将高氯冶炼烟灰在反应装置呈负压状态下加入反应装置内，依次加入含氯化氢萃铜余液、盐酸、及相应的硫酸溶液进行中性氯化浸出，经压滤，得中性氯化浸出滤渣和中性氯化浸出液；即是将高氯冶炼烟灰采用编织袋包装，从其底部设放料口，生产时，将放料口打开完全放入反应釜中，保持反应釜内微负压状态，再开启放料口，物料通过细长放料口形成的漏斗进入反应釜，依次加入主要是包括氯化氢溶液的萃铜余液、盐酸、和少量硫酸等进行中性氯化浸出，钙铅溶度积低，浸出时，大部分钙铅与硫酸优先反应进入渣中；中性氯化浸出后经压滤，得中性氯化浸出滤渣或叫中浸滤饼和中性氯化浸出液，即中浸滤饼进入酸性氯化浸出工序，滤液为中性氯化浸出液，进入氧化除铁工序；中性氯化浸出技术条件为：于常温条件下进行；控制浸出终点ph＝4.0－4.5；浸出时间为1－2h；中性氯化浸出液或叫浸出液中含锌：80－85g/l，含铜：2－1.5g/l；2)、酸性氯化浸出，将中性氯化浸出滤饼即中性氯化浸出滤渣投入酸性氯化浸出反应釜中，依次加入萃锌余液,所述萃锌余液是主要包括氯化氢溶液、废酸性蚀刻液和少量硫酸溶液，进行酸性氯化浸出，同时加入地面冲洗水、包装袋清洗水、初期雨水等，酸性氯化浸出时控制ph＝1.5－2.0，钙铅溶度积低，浸出时，原料中的大部分钙铅与硫酸优先反应进入酸性氯化浸出渣中；酸性氯化浸出后压滤，酸性氯化浸出滤渣即滤饼采用萃锌余液洗涤，洗涤液返回酸性氯化浸出，浸出液即酸性氯化浸出液进入萃铜工序，酸性氯化浸出渣送至铅锡冶炼系统；酸性氯化浸出技术条件为：常温；浸出终点ph＝2.0－2.5；时间：1－2h；浸出液铜：20－25g/l，锌：50－60g/l；3)、铜萃取，铜萃取，将上步的酸性氯化浸出液经精密过滤，得精密滤液，控制精密滤液中固含量小于0.03g/l，然后输送至萃取工段进行cu萃取，以m5640或lix984为萃取剂，将萃取剂与260#煤油混合，为有机相，即铜萃取有机相，以精密滤液为水相即溶解液为水相相应的叫铜萃取水相；控制萃取剂：260#煤油＝30-35:65-70，将有机相和水相充分搅拌混合后进行cu萃取，控制水相与有机相流比为1：40-50，得萃余液和含铜有机相，控制萃余液中的cu≤1.0g/l，将含铜有机相送至水洗段进行洗涤，控制洗酸浓度为0.1n，经水洗后的含铜有机相至反萃段，经反萃处理，得富铜溶液；以cu浓度为20-30g/l，h+为3.0-3.5n的硫酸-硫酸铜电贫液为反萃酸，以含铜有机相为反萃有机相，反萃酸为水相或叫反萃水相，控制反萃有机相：水相＝5:1，得到的cu浓度为50-60g/l、h+为1.0-1.5n的富铜溶液。4)、铜电积或叫铜电解，将反萃后富铜溶液除油后作为电解液或叫电积液泵入电解槽中，电解时采用不溶性pb-ca-sn合金为阳极，铜板为阴极，在直流电作用下，将电解液或电积液中的铜沉积到阴极得阴极铜；铜电积后液返回用于萃铜反萃工序即铜萃取的反萃工段；铜电解时控制电解参数：槽电压1.7v-2.1v，电流密度150a/m2-200a/m2，同极距70mm-90mm。5)、中性氯化浸出净化除铁，向步骤1)中性氯化浸出液中采用h2o2作氧化剂，进行氧化处理，得氧化处理液，利用石灰即氧化钙或氢氧化钙调节氧化处理液的ph＝4.5-5.0，然后再进行除铁处理；得除铁后液，控制除铁后液中的fe2+为8-12mg/l；除铁后液经固液分离后的滤液为除铁过滤分离液，向除铁过滤分离液加入锌粉，进行两段还原反应即两段置换，除去其他重金属杂质后进行过滤，控制锌粉加入量为cu、cd等金属量的1.2-2倍；一段置换控制：搅拌时间：45min，一段置换后液cu2+<30mg/l；二段置换控制：在不断搅拌的条件下进行二段置换，控制搅拌时间：45min，控制二段置换后液ph＝5.0，得置换后液；6)、锌萃取将步骤上步的置换后液采用组成配比为30％p204+70％磺化煤油的锌萃取剂进行多级逆流萃取，使zn2+与锌萃取剂生成萃合物进入有机相，澄清分层后的有机相为萃取液即为锌萃取有机相，水相为萃锌余液；锌萃取有机相亦叫负载有机相采用盐酸进行反萃处理，得氯化锌溶液；控制萃取条件：锌萃取有机相：水相＝2:1；反萃有机相：水相＝3:1；7)、碱式氯化锌合成将上步的氯化锌溶液除油后泵入合成反应釜，在不断搅拌的条件下加入氨水，控制过程ph＝6.0-7.0，在70-80℃条件下搅拌反应2-3h后压滤，得压滤渣即滤饼进行二次漂洗处理，以除去可溶性氯盐和过量碱；一次漂洗水回用于合成工序，二次漂洗水回用于一次漂洗；滤饼干燥得到碱式氯化锌产品；合成后产生的滤液经树脂回收锌后，经mvr浓缩结晶回收氯化铵副产品，蒸发产生的水份经冷凝后回用，整个工艺过程不产生废水，实现清洁生产。下面实施例中除下述说明之处外，其余未说明之处均与上述实施方式的说明相同。实施例1本实施例所用原料成分如下表所示；本表中高氯冶炼烟灰主要成分表单位：％本表为废酸性蚀刻液主要成分表单位：g/lcu2+cl-nh3-nfeh+115.20g/l254.16g/l0.62g/l0.013g/l3.89mol/l说明，以上述高氯冶炼烟灰及性蚀刻液的成分为原料，废酸是以废硫酸溶液为主要成分。本发明公开的一种利用高氯冶炼烟灰制备碱式氯化锌的方法，采用上述原料组分组成，按如下技术方案进行制备：1)、中性氯化浸出，将约100kg的高氯冶炼烟灰采用编织袋包装，其底部设放料口，生产时，将放料口完全放入反应釜中，保持反应釜内微负压状态，再开启放料口，物料通过细长放料口形成的漏斗进入反应釜，依次加入含氯化氢萃铜余液、盐酸、及相应的硫酸溶液进行中性氯化浸出，经压滤，得中性氯化浸出滤渣和中性氯化浸出液；即是将高氯冶炼烟灰采用编织袋包装，从其底部设放料口，生产时，将放料口打开完全放入反应釜中，保持反应釜内微负压状态，再开启放料口，物料通过细长放料口形成的漏斗进入反应釜，依次加入主要是包括氯化氢溶液的萃铜余液、盐酸、和少量硫酸等进行中性氯化浸出，钙铅溶度积低，浸出时，大部分钙铅与硫酸优先反应进入渣中；中性氯化浸出后经压滤，得中性氯化浸出滤渣或叫中浸滤饼和中性氯化浸出液，即中浸滤饼进入酸性氯化浸出工序，滤液为中性氯化浸出液，进入氧化除铁工序；中性氯化浸出技术条件为：于常温条件下进行；控制浸出终点ph＝4.0－4.5；浸出时间为1.5h；中性氯化浸出液或叫浸出液中含锌：80g/l，含铜约：2g/l；2)、酸性氯化浸出，将中性氯化浸出滤饼即中性氯化浸出滤渣投入酸性氯化浸出反应釜中，依次加入萃锌余液主要包括氯化氢溶液、废酸性蚀刻液和少量硫酸等溶液，进行酸性氯化浸出，同时加入地面冲洗水、包装袋清洗水、初期雨水等，酸性氯化浸出时控制ph＝1.5－2.0，钙铅溶度积低，浸出时，原料中的大部分钙铅与硫酸优先反应进入酸性氯化浸出渣中；酸性氯化浸出后压滤，酸性氯化浸出滤渣即滤饼采用萃锌余液洗涤，洗涤液返回酸性氯化浸出，浸出液即酸性氯化浸出液进入萃铜工序，酸性氯化浸出渣送至铅锡冶炼系统；酸性氯化浸出技术条件为：常温；浸出终点ph＝2.5；时间：2h；浸出液铜：25g/l，锌：55g/l；3)、铜萃取，铜萃取，将上步的酸性氯化浸出液经精密过滤，得精密滤液，控制精密滤液中固含量小于0.03g/l，然后输送至萃取工段进行cu萃取，以m5640或lix984为萃取剂，将萃取剂与260#煤油混合，为有机相，即铜萃取有机相，以精密滤液为水相即溶解液为水相相应的叫铜萃取水相；控制萃取剂：260#煤油＝30：70，将有机相和水相充分搅拌混合后进行cu萃取，控制水相与有机相流比为1：40-50，得萃余液和含铜有机相，控制萃余液中的cu≤1.0g/l，将含铜有机相送至水洗段进行洗涤，控制洗酸浓度为0.1n，经水洗后的含铜有机相至反萃段，经反萃处理，得富铜溶液；以cu浓度为25g/l，h+为3.5n的硫酸-硫酸铜电贫液为反萃酸，以含铜有机相为反萃有机相，反萃酸为水相或叫反萃水相，控制反萃有机相：水相＝5:1，得到的cu浓度为60g/l、h+为1.5n的富铜溶液。4)、铜电积或叫铜电解，将反萃后富铜溶液除油后作为电解液或叫电积液泵入电解槽中，电解时采用不溶性pb-ca-sn合金为阳极，铜板为阴极，在直流电作用下，将电解液或电积液中的铜沉积到阴极得阴极铜；铜电积后液返回用于萃铜反萃工序即铜萃取的反萃工段；铜电解时控制电解参数：槽电压1.7v-2.1v，电流密度180a/m2，同极距80mm。5)、中性氯化浸出净化除铁，向步骤1)中性氯化浸出液中采用h2o2作氧化剂，进行氧化处理，得氧化处理液，利用石灰即氧化钙或氢氧化钙调节氧化处理液的ph＝4.8，然后再进行除铁处理；得除铁后液，控制除铁后液中的fe2+为10mg/l；除铁后液经固液分离后的滤液为除铁过滤分离液，向除铁过滤分离液加入锌粉，进行两段还原反应即两段置换，除去其他重金属杂质后进行过滤，控制锌粉加入量为cu、cd等金属量的1.2-2倍；一段置换控制：搅拌时间：45min，一段置换后液cu2+<30mg/l；二段置换控制：在不断搅拌的条件下进行二段置换，控制搅拌时间：45min，控制二段置换后液ph＝5.0，得置换后液；6)、锌萃取将步骤上步的置换后液采用组成配比为30％p204+70％磺化煤油的锌萃取剂进行多级逆流萃取，使zn2+与锌萃取剂生成萃合物进入有机相，澄清分层后的有机相为萃取液即为锌萃取有机相，水相为萃锌余液；锌萃取有机相亦叫负载有机相采用盐酸进行反萃处理，得氯化锌溶液；控制萃取条件：锌萃取有机相：水相＝2:1；反萃有机相：水相＝3:1；7)、碱式氯化锌合成将上步的氯化锌溶液除油后泵入合成反应釜，在不断搅拌的条件下加入氨水，控制过程ph＝6.5，在70-80℃条件下搅拌反应3h后压滤，得压滤渣即滤饼进行二次漂洗处理，以除去可溶性氯盐和过量碱；一次漂洗水回用于合成工序，二次漂洗水回用于一次漂洗；滤饼干燥得到碱式氯化锌产品重约104.2kg；经检测其达到饲料添加剂的质量要求。综上所述，本发明利用高氯冶炼烟灰经脱氯回收锌铜有价金属、高氟氯氧化锌烟灰和高氟氯污酸进行综合回收处理及利用含锌污泥回收饲料级碱式氯化锌本发明还采用以废酸性蚀刻液为作为浸出试剂，通过萃余液的多层次介质循环，实现高氯冶炼烟灰的低成本浸出，并在不进行脱氯的前提下，综合回收高氯冶炼烟灰中的有价元素且制得附加值高的产品的方法或工艺。实施例2本实施例所用原料成分如下表所示；本表中高氯冶炼烟灰主要成分表单位：％znpbcusncdfeclfs36.189.314.230.960.140.917.940.162.28本表为废酸性蚀刻液主要成分表单位：g/lcu2+cl-nh3-nfeh+114.60g/l255.08g/l0.66g/l0.015g/l3.83mol/l以上述高氯冶炼烟灰及性蚀刻液的成分为原料，废酸是以废硫酸溶液为主要成分。本实施例使用上述原料按如下方法步骤进行制备，1)、中性氯化浸出，将约100kg高氯冶炼烟灰在反应装置呈负压状态下加入反应装置内，依次加入含氯化氢萃铜余液、盐酸、及相应的硫酸溶液进行中性氯化浸出，经压滤，得中性氯化浸出滤渣和中性氯化浸出液；即是将高氯冶炼烟灰采用编织袋包装，从其底部设放料口，生产时，将放料口打开完全放入反应釜中，保持反应釜内微负压状态，再开启放料口，物料通过细长放料口形成的漏斗进入反应釜，依次加入主要是包括氯化氢溶液的萃铜余液、盐酸、和少量硫酸等进行中性氯化浸出，钙铅溶度积低，浸出时，大部分钙铅与硫酸优先反应进入渣中；中性氯化浸出后经压滤，得中性氯化浸出滤渣或叫中浸滤饼和中性氯化浸出液，即中浸滤饼进入酸性氯化浸出工序，滤液为中性氯化浸出液，进入氧化除铁工序；中性氯化浸出技术条件为：于常温条件下进行；控制浸出终点ph＝4.5；浸出时间为2h；中性氯化浸出液或叫浸出液中含锌：85g/l，含铜：1.8g/l；2)、酸性氯化浸出，将中性氯化浸出滤饼即中性氯化浸出滤渣投入酸性氯化浸出反应釜中，依次加入萃锌余液主要包括氯化氢溶液、废酸性蚀刻液和少量硫酸等进行酸性氯化浸出，同时加入地面冲洗水、包装袋清洗水、初期雨水等，酸性氯化浸出时控制ph＝1.50，钙铅溶度积低，浸出时，原料中的大部分钙铅与硫酸优先反应进入酸性氯化浸出渣中；酸性氯化浸出后压滤，酸性氯化浸出滤渣即滤饼采用萃锌余液洗涤，洗涤液返回酸性氯化浸出，浸出液即酸性氯化浸出液进入萃铜工序，酸性氯化浸出渣送至铅锡冶炼系统；酸性氯化浸出技术条件为：常温；浸出终点ph＝2.5；时间：2h；浸出液铜：25g/l，锌：60g/l；3)、铜萃取，铜萃取，将上步的酸性氯化浸出液经精密过滤，得精密滤液，控制精密滤液中固含量小于0.03g/l，然后输送至萃取工段进行cu萃取，以m5640或lix984为萃取剂，将萃取剂与260#煤油混合，为有机相，即铜萃取有机相，以精密滤液为水相即溶解液为水相相应的叫铜萃取水相；控制萃取剂：260#煤油＝35:65，将有机相和水相充分搅拌混合后进行cu萃取，控制水相与有机相流比为1：40-50，得萃余液和含铜有机相，控制萃余液中的cu≤1.0g/l，将含铜有机相送至水洗段进行洗涤，控制洗酸浓度为0.1n，经水洗后的含铜有机相至反萃段，经反萃处理，得富铜溶液；以cu浓度为30g/l，h+为3.5n的硫酸-硫酸铜电贫液为反萃酸，以含铜有机相为反萃有机相，反萃酸为水相或叫反萃水相，控制反萃有机相：水相＝5:1，得到的cu浓度为60g/l、h+为1.0-1.5n的富铜溶液。4)、铜电积或叫铜电解，将反萃后富铜溶液除油后作为电解液或叫电积液泵入电解槽中，电解时采用不溶性pb-ca-sn合金为阳极，铜板为阴极，在直流电作用下，将电解液或电积液中的铜沉积到阴极得阴极铜；铜电积后液返回用于萃铜反萃工序即铜萃取的反萃工段；铜电解时控制电解参数：槽电压1.7v-2.1v，电流密度200a/m2，同极距90mm。5)、中性氯化浸出净化除铁，向步骤1)中性氯化浸出液中采用h2o2作氧化剂，或者是以过氧化钙作为氧化剂，进行氧化处理，得氧化处理液，利用石灰即氧化钙或氢氧化钙调节氧化处理液的ph＝5.0，然后再进行除铁处理；得除铁后液，控制除铁后液中的fe2+为10mg/l；除铁后液经固液分离后的滤液为除铁过滤分离液，向除铁过滤分离液加入锌粉，进行两段还原反应即两段置换，除去其他重金属杂质后进行过滤，控制锌粉加入量为cu、cd等金属量的2倍；一段置换控制：搅拌时间：45min，一段置换后液cu2+<30mg/l；二段置换控制：在不断搅拌的条件下进行二段置换，控制搅拌时间：45min，控制二段置换后液ph＝5.0，得置换后液；6)、锌萃取将步骤上步的置换后液采用组成配比为30％p204+70％磺化煤油的锌萃取剂进行多级逆流萃取，使zn2+与锌萃取剂生成萃合物进入有机相，澄清分层后的有机相为萃取液即为锌萃取有机相，水相为萃锌余液；锌萃取有机相亦叫负载有机相采用盐酸进行反萃处理，得氯化锌溶液；控制萃取条件：锌萃取有机相：水相＝2:1；反萃有机相：水相＝3:1；7)、碱式氯化锌合成将上步的氯化锌溶液除油后泵入合成反应釜，在不断搅拌的条件下加入氨水，控制过程ph＝6.0-7.0，在70-80℃条件下搅拌反应2-3h后压滤，得压滤渣即滤饼进行二次漂洗处理，以除去可溶性氯盐和过量碱；一次漂洗水回用于合成工序，二次漂洗水回用于一次漂洗；滤饼干燥得到碱式氯化锌产品。而且铜、锌的综合浸出率98.5％和98.2％。对比实施例本表中高氯冶炼烟灰主要成分表单位：％znpbcusncdfeclfs35.129.314.230.960.140.917.940.162.28说明除上述说明之处外其余未说明之处与实施例1相同，区别在于，采用了现有的技术工艺：将100千克，高氯冶炼烟灰在反应装置负压状态下加入反应装置内，再加入适量的除杂剂，反应1小时，除去铅、砷、铬有毒金属，得到除杂后铜、锌溶液，含铜1.33g/l，含锌66.2g/l；将除杂后的铜、锌溶液与除杂后含铜20g/l的反应，温度控制在40℃，其余按现有的技术方法进行制备，漂洗抽滤固体后烘干，得到碱式氯化锌产品986.4g；而酸浸则是以盐酸为主要原料。而且使用的水洗及底水均是以自来水为原料进行，具体步骤按现有的技术方法进行，同时不使用本发明的以高氯冶炼烟灰和废酸性液为原料。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本范围由所附权利要求及其等同物限定。均落入本专利保护法范围。当前第1页12