一种抗菌材料增材、制备方法及其应用与流程

本发明属于金属材料
技术领域：
，尤其涉及一种抗菌材料增材、制备方法及其应用。
背景技术：
：目前，增材制造(am)或称3d打印是以数字模型为基础，将材料逐层堆积制造的新兴制造技术，在个性化定制、复杂结构部件制备等方面具有与医疗应用结合的显著优势。钛和钛合金由于良好的机械性能，生物相容性和耐腐蚀性，是目前增材制造应用最广泛的金属材料，并可作为植入物用于人体内部环境。结合增材制造的多孔结构，比如类似骨小梁结构可促进组织生长和投放药物。但时常手术后医疗植入物周围的细菌感染已成为常见的问题，可能会导致植入物导引失败，给患者带来痛苦。这是细菌形成的生物膜彼此粘附会在植入物表面产生一层薄膜，从而导致炎症。植入物表面周围的炎症影响硬以及围绕植入物的软组织。它可能导致牙龈缩回和骨组织吸收。特别是后者将长期严重影响植入物长期而言，会使植入物失去功能并失败。因此，在细菌开始形成细菌之前，找到一种杀死细菌的方法至关重要生物膜，以避免植入失败。铜元素具有广谱抗菌效果和低廉的价格是理想的辅助添加元素，少量的溶解的铜对人体有益，并且起着作用作为许多酶的辅助因子。现有抗菌方式多为在材料表面做抗菌涂层，运用酸，碱，热处理及氧化表面改性技术获得一定的抗细菌感染的能力，但其抗菌性在长期的使用中存在表面区域性与时间上的长效性问题。常规合金植入体通常采用锻造方法制备，但由于其弹性模量远高于人体骨，易引起“应力屏蔽”现象，从而导致手术失败。增材制造的多孔结构可以降低合金植入体的弹性模量，且通过调节孔径大小可以个性化匹配患者，并且有诱导人体细胞长入的优势，是未来植入体材料重要的发展方向。通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有的增材制造材料不具备抗菌功能，抗菌效果不佳。解决以上问题及缺陷的难度为：在常规材料的增材制造工艺及热处理体系下加入抗菌元素，需要平衡材料的抗菌性和机械性能。比如铜元素在特定比例范围类，随着铜元素浓度的提高会提高材料的抗菌效果。但是随着铜元素浓度的提高，材料的强度会提高而弹性会减弱。而弹性模量是植入体材料的重要指标，对材料的多孔结构设计有决定性的作用。解决以上问题及缺陷的意义为：在抗菌元素有效浓度的范围内匹配增材制造及热处理工艺，可以满足医疗复杂多元的应用场景。例如，承重骨和非承重骨不同的力学性能和抗磨损要求；口腔环境有复杂的菌群，如果不是种植体，材料更侧重于抗菌性而非力学性能；也可制造抗菌定制化医疗器具。拥有稳定长效抗菌效果的高性能材料更能满足医疗行业的发展需求。技术实现要素：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种抗菌材料增材、制备方法及其应用。本发明是这样实现的，一种抗菌材料增材制备方法，所述抗菌材料增材制备方法包括：步骤一，将原材料进行混合或处理得到原材料粉末；利用激光熔融或电子束增材制造技术加工原材料粉末；步骤二，对加工后的制品根据应用场景的需求进行热处理，或在炉内冷却后再进行热等压处理；或进行辅助均匀化处理；或进行时效性处理，即可。进一步，步骤一中，所述将原材料进行混合或处理得到原材料粉末包括：将钛或钛合金球型粉末与铜球型粉末按照特定比例混合，并在混粉器中机械混合4-10h；或，利用特定比例的钛铜合金铸锭，采用等离子旋转电极，等离子雾化或气雾化方法制备球型合金粉末。进一步，所述将钛或钛合金球型粉末与铜球型粉末按照特定比例混合包括：混合粉末中铜占比为3％-10％。进一步，所述用激光熔融或电子束增材制造技术加工原材料粉末包括：粉末直径小于15-150um，室内氧气含量小于100ppm，激光功率70w-1000w。进一步，所述热处理包括：在650-950℃下处理2小时。进一步，所述热等压处理包括：将制品放置到密闭的容器中，向容器内充惰性气体，在800-1050℃、100-200mpa下处理0.5-4h。进一步，所述辅助均匀化处理包括：于850℃处理超过2h，并于950℃处理超过2h。进一步，所述时效性处理包括：于450-650℃下处理2-4小时。本发明的另一目的在于提供一种利用所述制备方法制备的抗菌材料增材。本发明的另一目的在于提供一种所述抗菌材料增材逐层堆积制造的用于医疗的材料结构。结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供了一种合金的增材制造生产方法和后处理工艺，相较于抗菌涂层可使常用的钛及钛合金拥有长效的抗菌效果。本发明可利用增材制造优势加工特定比例的混合材料，赋予传统钛基材料的抗菌特性，后处理工艺可以平衡零件的力学性能和抗菌效果。附图说明图1是本发明实施例提供的抗菌材料增材制备方法原理图。图2是本发明实施例提供的抗菌材料增材制备方法流程图。图3是本发明实施例提供的ti-cu金相图。图4是本发明实施例提供的加工参数匹配，制造合金立方体效果图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种抗菌材料增材制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。图1是本发明实施例提供的抗菌材料增材制备方法原理。如图2所示，本发明实施例提供的抗菌材料增材制备方法包括：s101，将原材料进行混合或处理得到原材料粉末；利用激光熔融或电子束增材制造技术加工原材料粉末；s102，对加工后的制品根据应用场景的需求进行热处理，或在炉内冷却后再进行热等压处理；或进行辅助均匀化处理；或进行时效性处理，即可。步骤s101中，本发明实施例提供的将原材料进行混合或处理得到原材料粉末包括：将钛或钛合金球型粉末与铜球型粉末按照特定比例混合，并在混粉器中机械混合4-10h；或，利用特定比例的钛铜合金铸锭，采用等离子旋转电极，等离子雾化或气雾化方法制备球型合金粉末。本发明实施例提供的将钛或钛合金球型粉末与铜球型粉末按照特定比例混合包括：混合粉末中铜占比为3％-10％。本发明实施例提供的用激光熔融或电子束增材制造技术加工原材料粉末包括：粉末直径小于15-150um，室内氧气含量小于100ppm，激光功率70w-1000w。本发明实施例提供的热处理包括：在650-950℃下处理2小时。本发明实施例提供的热等压处理包括：将制品放置到密闭的容器中，向容器内充惰性气体，在800-1050℃、100-200mpa下处理0.5-4h。本发明实施例提供的辅助均匀化处理包括：于850℃处理2h，并于950℃处理2h。本发明实施例提供的时效性处理包括：于450-650℃下处理2-4小时。下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。实施例1：一种抗菌材料制造工艺1.使用钛或钛合金球型粉末与铜球型粉末按照特定比例混合，钛或钛合金为主要材料，铜占比为3％-10％，两种粉末在混粉器中机械混合4-10h。或者直接使用特定比例的钛铜合金铸锭，采用等离子旋转电极，等离子雾化或气雾化方法制造球型合金粉末2.使用激光熔融或电子束增材制造技术加工钛铜粉末，粉末直径小于15-150um，室内氧气含量小于100ppm，激光功率70w-1000w。3.去除残余应力及主要相结构选择。650-950℃摄氏度下处理2小时。在炉内冷却。4.热等压处理(根据使用场景选择)。将制品放置到密闭的容器中，向容器内充惰性气体，在很高的温度和很高的压力下，使制品得以烧结或致密化；在hip工艺参数下，提高制品密度和物理、机械性能，特别是未完全熔化粉末致密可增加耐磨性；5，进行辅助均匀化处理。850-950℃摄氏度6，进行时效性处理。450-650℃摄氏度。处理时间2-4小时。下面结合实验数据对本发明积极效果作进一步描述。高纯度的钛具有良好的塑性,但当添加元素含量超过一定量时就会改变化合物的力学性能。在低浓度铜wt％的ti-cu体系下(如示意图3)，其组织相主要由α-钛，β-钛和cuti2化合物组成。α-钛和β-钛的微观结构不同，是决定其拉伸强度，疲劳强度和断裂韧性等力学性能的重要因素，而合金的抗菌效果直接受cuti2的铜离子浓度影响。针对不同的应用场景，通过调整热处理工艺可以获得不同的相,从而实现平衡力学性能和抗菌效果。比如，750度(790度以下)的热处理温度可获得α-钛+cuti2，830度(790度以上)的热处理温度可获得α-钛+β-钛+cuti2三相的结构。在激光融化金属粉末的时候，每一层材料叠加可视为对熔池周围的局部热处理，在加工参数匹配的范围内获得高致密的结构，后续的热处理可根据应用场景的需求来匹配强度，延展性，弹性模量等，见表1加工参数匹配，表2未热处理与热处理材料的力学性能对比。表1加工参数匹配序号激光功率(w)扫描速度(mm/s)能量密度(j/mm3)平均密度(g/cm3)11708008.854e+014.421121709007.870e+014.4247317010007.083e+014.4145417011006.439e+014.4317517012005.903e+014.411561808009.375e+014.415271809008.333e+014.4352818010007.500e+014.4402918011006.818e+014.44721018012006.250e+014.4432111908009.896e+014.4162121909008.796e+014.43041319010007.917e+014.44371419011007.197e+014.45181519012006.597e+014.4551162008001.042e+024.4084172009009.259e+014.42741820010008.333e+014.43871920011007.576e+014.45022020012006.944e+014.4386铺粉层厚30μm扫描间距80μm扫描策略整体双向扫描层间正交(135°，225°)表2未热处理与热处理材料的力学性能对比如图4所示，加工参数匹配，制造合金立方体效果图。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。应当注意，本发明的实施方式可以通过硬件、软件或者软件和硬件的结合来实现。硬件部分可以利用专用逻辑来实现；软件部分可以存储在存储器中，由适当的指令执行系统，例如微处理器或者专用设计硬件来执行。本领域的普通技术人员可以理解上述的设备和方法可以使用计算机可执行指令和/或包含在处理器控制代码中来实现，例如在诸如磁盘、cd或dvd-rom的载体介质、诸如只读存储器(固件)的可编程的存储器或者诸如光学或电子信号载体的数据载体上提供了这样的代码。本发明的设备及其模块可以由诸如超大规模集成电路或门阵列、诸如逻辑芯片、晶体管等的半导体、或者诸如现场可编程门阵列、可编程逻辑设备等的可编程硬件设备的硬件电路实现，也可以用由各种类型的处理器执行的软件实现，也可以由上述硬件电路和软件的结合例如固件来实现。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
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的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12