一种多层陶瓷电容器用铜内电极导电浆料及其应用的制作方法

本发明涉及导电浆料技术领域，具体而言，尤其涉及一种多层陶瓷电容器用铜内电极导电浆料及其应用。

背景技术：

多层陶瓷电容器(multilayerceramiccapacitor，mlcc)是片式元件中应用最广泛的一类，具有小尺寸、高比容、高精度的特点，有效地缩小电子信息终端产品(尤其是便携式产品)的体积和重量，提高产品可靠性。

目前，生产多层陶瓷电容器用内电极浆料主要有银浆、银钯浆、铜浆，由于铜浆本身存在易氧化、收缩快和电子迁移的问题，限制了其大量的使用。如果能解决上述问题，铜浆将会替代贵金属浆料在通讯类的相关领域得到更广泛的应用。

中国专利cn101593622b公开了一种mlcc铜内电极浆料及其制造方法，其重量百分组成为：超细铜粉50～60wt％、无机瓷料添加剂5～15wt％、有机溶剂20～45wt％，高分子树脂2～4％；选择了无机瓷料添加剂是tio2、caco3、bao、sio2、bi2o3、cr2o3、zro2、batio3、srzro3、cazro3中的一种或几种，使得电容在烧结过程中，抑制铜电极的烧成的收缩，减小铜电极与介质层在烧成过程中产生的内应力，避免由于内应力的影响造成烧成后的芯片开裂分层等问题。

中国专利cn101136261b公开了一种铜电极浆料及其制造方法，该浆料中各组分的重量百分组成为：球铜：25～64％；片铜：10～40％；玻璃粉：2～8％；高分子树脂：0.5～6％；溶剂：16～26％，但是用于压敏电阻。

中国专利cn101364455b种公开了一种贱金属铜电极浆料及所得电容器的制备方法，贱金属铜电极浆料的重量百分组成为：球铜30～65wt％、片铜10～30wt％、玻璃粉1.5～10wt％、无机非金属添加剂2～15wt％、有机载体10.5～24wt％，所述的玻璃粉是zno-b2o3-sio2-bi2o3玻璃体系，所述的无机非金属添加剂是cu、zn、b氧化物中的一种或几种，所述的有机载体是高分子树脂和溶剂。应用为圆片电容的端电极浆料。

因此，有必要提出一种铜内电极导电浆料，用以解决上述问题。

技术实现要素：

根据上述提出铜浆易氧化、收缩快和易发生电子迁移的技术问题，而提供一种多层陶瓷电容器用铜内电极导电浆料及其应用。本发明主要利用在铜浆配方中加入钽粉、混合陶瓷粉以及选用合适的分散剂，在铜粉表面包覆油酸，从而使得在形成铜浆前可有效防止其氧化，在后续加工过程中使铜粉分散的更好，钽粉的加入能在烧结时有效防止铜电子迁移，以及混合陶瓷粉的加入有效抑制铜电极收缩，使铜层连续性好。

本发明采用的技术手段如下：

一种多层陶瓷电容器用铜内电极导电浆料，其特征在于，其原料包括以下质量份物质：

铜粉40～50份；

钽粉0.1～2份；

陶瓷粉1～5份；

分散剂0.1～2份；

稳定剂0.1～0.2份；

及胶水22.1～43份；

其中，所述胶水包括以下质量比物质：

有机溶剂：树脂：触变剂＝80～98：2～4：0.1～0.2。

进一步地，所述钽粉的比表面积为10～20m²/g，且粒径均匀，在烧结后起到抑制铜电子迁移的作用。

进一步地，所述铜粉的比表面积为1.5～4m²/g，且粒径均匀，防止团聚和大颗粒的出现。

进一步地，所述铜粉通过pvd或cvd法制成。

进一步地，所述陶瓷粉为氧化锌、氧化钡和氧化锆的混合物，其比表面积为5～30m²/g。

进一步地，所述分散剂为ph近似中性(ph为6～7)的脂肪酸聚乙二醇酯，其能更好的促使所述铜粉在表面具有油酸包覆的情况下，也能把铜粉分散的均匀。

进一步地，所述有机溶剂为松油醇、二氢松香醇醋酸酯、萜品醇或乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或几种的混合物，且所述有机溶剂与所述分散剂、所述增塑剂和所述树脂有很好的相溶特性。

进一步地，所述树脂为乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛或聚氨酯树脂中的一种或几种的混合物，使内电极在印刷后有很好的印刷特性以及在堆叠时有很好的黏结特性；所述触变剂为聚酰胺蜡。

本发明还公开了一种制备上述的多层陶瓷电容器用铜内电极导电浆料的方法，其特征在于包括如下步骤：

s1、陶瓷粉的研磨：

将所述陶瓷粉球磨，球磨转速为12～16m/s，球磨直至所述陶瓷粉的比表面积小于等于5～30m²/g且粒径均匀，防止团聚和大颗粒的出现；

s2、胶水的制备：

将有机溶剂、树脂和触变剂混合搅拌，搅拌时间为6小时～8小时，搅拌温度为10～20℃，搅拌转数为800～1200rpm/min，得到的混合物进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为1～4l/min，得到所述胶水；

按所述胶水质量的5％～15％以及所述胶水中各物质的质量比称取各物质，混合搅拌，搅拌时间为6小时～8小时，搅拌温度为10～20℃，搅拌转数为800～1200rpm/min，得到的混合物进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为1～4l/min，得到备用胶水；

s3、制备铜粉，且所述铜粉的比表面积为1.5～4m²/g，在制得铜粉后，将铜粉按照100:1重量比与油酸进行混合，使铜粉表面要包覆一层油酸，防止铜粉的氧化；

s4、将步骤s1得到的所述陶瓷粉、步骤s2得到的所述胶水、步骤s3得到的所述铜粉，钽粉以及分散剂和稳定剂混合搅拌，搅拌转数为80～100rpm/min，搅拌温度为10～20℃，搅拌时间为1～2小时，得到搅拌混合物；

s5、对搅拌混合物进行辊磨，辊磨转数为500rpm/min，辊磨2小时后，进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为1～4l/min，得到辊磨混合物；

s6、从辊磨混合物中抽取至少三个待测样品，对所述待测样品进行粒度检测，若所有所述待测样品的粒径最大值小于等于5微米时，则执行步骤s8，若所有所述待测样品中至少有一个所述待测样品的粒径最大值大于5微米时，则执行步骤s7；

s7、对步骤s6得到的混合物进行辊磨，辊磨转数为500rpm/min，辊磨2小时后，进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为1～4l/min，得到辊磨混合物，执行步骤s6；

s8、在25℃，10rpm下，对步骤s6得到的混合物进行黏度检测，若黏度超出10～20pa·s的范围，则执行步骤s9，若黏度位于10～20pa·s的范围内，则执行步骤s10；

s9、向步骤s8得到的混合物中加入适量所述备用胶水或适量有机溶剂，之后混合搅拌，搅拌转数为80～100rpm/min，搅拌温度为10～20℃，搅拌时间为1～2小时，使其黏度位于10～20pa·s的范围内，其中，当步骤s8得到的混合物的黏度大于20pa·s时加入适量有机溶剂，当步骤s8得到的混合物的黏度小于10pa·s时加入适量所述备用胶水；

s10、对上一步骤得到的混合物进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为1～4l/min，得到所述多层陶瓷电容器用铜内电极导电浆料。

本发明还公开了一种多层陶瓷电容器，其特征在于，所述多层陶瓷电容器使用上述的多层陶瓷电容器用铜内电极导电浆料通过丝网印刷制得，所述多层陶瓷电容器在烧结后工艺要有回火的过程，回火温度为600～800℃，通氮气和50～100ppm的氧气。一方面消除应力，使介质层可以补充氧空位，另一方面在铜金属层内部形成“竹节”的结构，可有效降低铜电子迁移，另外一方面，由于纳米级钽粉的加入，在烧结的过程中钽粉会被挤到铜和介质层的过渡层，也有效防止了铜离子的迁移，形成更加致密的金属层。

与现有技术相比，本发明有如下的技术优势：

1、本发明采用的铜粉表面有包覆油酸，在形成铜浆前可有效防止氧化，在铜浆加工过程中，通过分散剂的合理选择让油酸和添加的分散剂起到耦合作用，使铜粉分散的更好。

2、本发明通过纳米级钽粉的加入和mlcc烧结后的回火，有效防止了铜电子迁移。

3、本发明制备的导电浆料的导电率好，通过三种陶瓷粉的合成加入，在添加小于5％少量陶瓷粉的情况下，可有效防止铜电极收缩，铜层连续性好，铜层金属内的金属粉含量高，更适合高频应用场景的使用。

基于上述理由本发明可在导电浆料等领域广泛推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为采用本发明铜内电极导电浆料制得的多层陶瓷电容器的dpa照片。

图2为本发明实施例1制得的铜内电极导电浆料的sem图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明提供一种多层陶瓷电容器用铜内电极导电浆料，其原料包括以下质量份物质：

铜粉40～50份；所述铜粉的比表面积为1.5～4m²/g，且粒径均匀，防止团聚和大颗粒的出现；所述铜粉通过pvd或cvd法制成。

钽粉0.1～2份；所述钽粉的比表面积为10～20m²/g，且粒径均匀，在烧结后起到抑制铜电子迁移的作用。

陶瓷粉1～5份；所述陶瓷粉为氧化锌、氧化钡和氧化锆的混合物，其比表面积为5～30m²/g。

分散剂0.1～2份；所述分散剂为ph近似中性(ph为6～7)的脂肪酸聚乙二醇酯，其能更好的促使所述铜粉在表面具有油酸包覆的情况下，也能把铜粉分散的均匀。

稳定剂0.1～0.2份；所述稳定剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯。

及胶水22.1～43份；

其中，所述胶水包括以下质量比物质：

有机溶剂：树脂：触变剂＝80～98：2～4：0.1～0.2。

所述有机溶剂为松油醇、二氢松香醇醋酸酯、萜品醇或乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或几种的混合物，且所述有机溶剂与所述分散剂、所述增塑剂和所述树脂有很好的相溶特性。

所述树脂为乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛或聚氨酯树脂中的一种或几种的混合物，使内电极在印刷后有很好的印刷特性以及在堆叠时有很好的黏结特性；所述触变剂为聚酰胺蜡。

实施例1

一种制备上述的多层陶瓷电容器用铜内电极导电浆料的方法，如图2所示，为本发明方法及配方制备的导电浆料的sem图，具体包括如下步骤：

s1、陶瓷粉的研磨：

陶瓷粉为氧化锌、氧化钡和氧化锆的混合物，准备45g，将所述陶瓷粉球磨，球磨转速为12～16m/s，球磨直至所述陶瓷粉的比表面积小于等于20m²/g且粒径均匀，防止团聚和大颗粒的出现；

s2、胶水的制备：

将二氢松香醇醋酸酯300g、聚乙烯醇缩丁醛13g和聚酰胺蜡0.6g混合搅拌，搅拌时间为6小时～8小时，搅拌温度为10～20℃，搅拌转数为800～1200rpm/min，得到的混合物进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为1～4l/min，得到所述胶水；

按所述胶水质量的5％～15％以及所述胶水中各物质的质量比称取各物质，混合搅拌，搅拌时间为6小时～8小时，搅拌温度为10～20℃，搅拌转数为800～1200rpm/min，得到的混合物进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为1～4l/min，得到备用胶水；

s3、制备铜粉450g，且所述铜粉的比表面积为3.1m²/g，在制得铜粉后，将铜粉按照100:1重量比与油酸进行混合，使铜粉表面要包覆一层油酸，防止铜粉的氧化；

s4、将步骤s1得到的所述陶瓷粉、步骤s2得到的所述胶水、步骤s3得到的所述铜粉，钽粉15g、以及脂肪酸聚乙二醇酯18g和丙烯酸甲酯1g混合搅拌，搅拌转数为80～100rpm/min，搅拌温度为10～20℃，搅拌时间为1～2小时，得到搅拌混合物；

s5、对搅拌混合物进行辊磨，辊磨转数为500rpm/min，辊磨2小时后，进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为1～4l/min，得到辊磨混合物；

s6、从辊磨混合物中抽取至少三个待测样品，对所述待测样品进行粒度检测，若所有所述待测样品的粒径最大值小于等于5微米时，则执行步骤s8，若所有所述待测样品中至少有一个所述待测样品的粒径最大值大于5微米时，则执行步骤s7；

s7、对步骤s6得到的混合物进行辊磨，辊磨转数为500rpm/min，辊磨2小时后，进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为1～4l/min，得到辊磨混合物，执行步骤s6；

s8、在25℃，10rpm下，对步骤s6得到的混合物进行黏度检测，若黏度超出10～20pa·s的范围，则执行步骤s9，若黏度位于10～20pa·s的范围内，则执行步骤s10；

s9、向步骤s8得到的混合物中加入适量所述备用胶水或适量有机溶剂，之后混合搅拌，搅拌转数为80～100rpm/min，搅拌温度为10～20℃，搅拌时间为1～2小时，使其黏度位于10～20pa·s的范围内，其中，当步骤s8得到的混合物的黏度大于20pa·s时加入适量有机溶剂，当步骤s8得到的混合物的黏度小于10pa·s时加入适量所述备用胶水；

s10、对上一步骤得到的混合物进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为1～4l/min，得到所述多层陶瓷电容器用铜内电极导电浆料。

实施例2

一种制备上述的多层陶瓷电容器用铜内电极导电浆料的方法，包括如下步骤：

s1、陶瓷粉的研磨：

陶瓷粉为氧化锌、氧化钡和氧化锆的混合物，准备50g，将所述陶瓷粉球磨，球磨转速为12～16m/s，球磨直至所述陶瓷粉的比表面积小于等于20m²/g且粒径均匀，防止团聚和大颗粒的出现；

s2、胶水的制备：

将松油醇420g、乙基纤维素15g和聚酰胺蜡0.6g混合搅拌，搅拌时间为6小时～8小时，搅拌温度为10～20℃，搅拌转数为800～1200rpm/min，得到的混合物进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为1～4l/min，得到所述胶水；

按所述胶水质量的5％～15％以及所述胶水中各物质的质量比称取各物质，混合搅拌，搅拌时间为6小时～8小时，搅拌温度为10～20℃，搅拌转数为800～1200rpm/min，得到的混合物进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为1～4l/min，得到备用胶水；

s3、制备铜粉480g，且所述铜粉的比表面积为2.8m²/g，在制得铜粉后，将铜粉按照100:1重量比与油酸进行混合，使铜粉表面要包覆一层油酸，防止铜粉的氧化；

s4、将步骤s1得到的所述陶瓷粉、步骤s2得到的所述胶水、步骤s3得到的所述铜粉，钽粉20g以及脂肪酸聚乙二醇酯15g和丙烯酸乙酯1g混合搅拌，搅拌转数为80～100rpm/min，搅拌温度为10～20℃，搅拌时间为1～2小时，得到搅拌混合物；

s5、对搅拌混合物进行辊磨，辊磨转数为500rpm/min，辊磨2小时后，进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为1～4l/min，得到辊磨混合物；

s6、从辊磨混合物中抽取至少三个待测样品，对所述待测样品进行粒度检测，若所有所述待测样品的粒径最大值小于等于5微米时，则执行步骤s8，若所有所述待测样品中至少有一个所述待测样品的粒径最大值大于5微米时，则执行步骤s7；

s7、对步骤s6得到的混合物进行辊磨，辊磨转数为500rpm/min，辊磨2小时后，进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为1～4l/min，得到辊磨混合物，执行步骤s6；

s8、在25℃，10rpm下，对步骤s6得到的混合物进行黏度检测，若黏度超出10～20pa·s的范围，则执行步骤s9，若黏度位于10～20pa·s的范围内，则执行步骤s10；

s9、向步骤s8得到的混合物中加入适量所述备用胶水或适量有机溶剂，之后混合搅拌，搅拌转数为80～100rpm/min，搅拌温度为10～20℃，搅拌时间为1～2小时，使其黏度位于10～20pa·s的范围内，其中，当步骤s8得到的混合物的黏度大于20pa·s时加入适量有机溶剂，当步骤s8得到的混合物的黏度小于10pa·s时加入适量所述备用胶水；

s10、对上一步骤得到的混合物进行加压过滤，过滤压力为2～4psi，过滤速度为1～4l/min，得到所述多层陶瓷电容器用铜内电极导电浆料。

本发明还公开了一种多层陶瓷电容器，所述多层陶瓷电容器使用上述的多层陶瓷电容器用铜内电极导电浆料通过丝网印刷制得，所述多层陶瓷电容器在烧结后工艺要有回火的过程，回火温度为600～800℃，通氮气和50～100ppm的氧气。一方面消除应力，使介质层可以补充氧空位，另一方面在铜金属层内部形成“竹节”的结构，可有效降低铜电子迁移，另外一方面，由于纳米级钽粉的加入，在烧结的过程中钽粉会被挤到铜和介质层的过渡层，也有效防止了铜离子的迁移，形成更加致密的金属层(如图1所示)。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。