本发明属于材料成型技术领域，涉及一种温法粉状电极打印材料，本发明还涉及该种温法粉状电极打印材料打印电极的制备方法。
背景技术：
如今微型器件已广泛应用到各个领域，如微电子机械系统，生物医学传感器，无线传感器等。近年来，为了适应各类电子设备的发展及需求，各国学者展开了微型化电池的研究，以期研制出能够为各类微型设备提供安全的、轻便的电子能源。但传统薄膜电极制备技术在微尺寸上无法实现精细化的操作，在制作微型电池时不仅存在巨大的挑战和难度，也无法满足快速增长地微电池规模化生产的需求。
3d打印技术是以计算机3维设计模型为蓝本，通过软件分层离散和数控成型系统，利用激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、细胞组织、沙子等特殊材料进行逐层堆积黏结，最终叠加成型，制造出实体产品。利用3d打印技术制备微电池薄膜电极，可实现微电池的批量化生产，并且能够在纳米尺寸范围内实现精确地操作，制备各种结构的电极，有望在保证电池性能基础上，大幅度缩小微电池的尺寸。然而3d打印的原材料较为特殊，必须能够液化、粉末化、丝化，在打印完成后又能重新结合起来，并具有合格的物理化学性质。因此用于打印微电池薄膜电极的粉末材料成为研究的重点内容。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种温法粉状电极打印材料，该材料具有粉末粒径细小、流动性好等优点，能够制备出电化学性能优异的微电池电极。
本发明的另一目的在于提供利用该温法粉状电极打印材料打印电极的制备方法，与传统印刷电极相比，该方法简化了传统电极制备方法的复杂性，并且能够精确控制电极形状，同时节省了载体，有利于环境保护。
本发明所采用的技术方案是，一种温法粉状电极打印材料，按照质量百分比由以下原料组成：
镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂或石墨中的任一种，占总质量的82.9-98.35％；石墨烯、纳米碳管、洋葱碳、纳米银线中的任一种，占总质量的1-10％；液态酚醛树脂占总质量的0.5-6.0％；乌洛托品占酚醛树脂量的10％；硬脂酸钙、硬脂酸锌中的任一种，占总质量的0.1-0.5％，总和为100％。
本发明所采用的另一技术方案是，一种温法粉状电极打印材料打印电极的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1、称取原料，按照质量百分比分别称取以下原料：镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂或石墨，占总质量的82.9-98.35％；石墨烯、纳米碳管、洋葱碳或纳米银线，占总质量的1-10％；液态酚醛树脂占总质量的0.5-6.0％；乌洛托品占酚醛树脂量的10％；硬脂酸钙或硬脂酸锌，占总质量的0.1-0.5％，总和为100％；
步骤2、制备温法粉状电极打印材料
2.1)将称取的镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂或石墨中的任一种，与称取的石墨烯、纳米碳管、洋葱碳、纳米银线中的任一种，一起在高效间歇式搅拌混合器中均匀混合5-25分钟，得到超细粉末a；
2.2)为使酚醛树脂受热熔融，包覆在电极粉末表面，将超细粉末a在氮气气氛保护下，加热到55-85℃；
2.3)加入乌洛托品粉末，干态搅拌15-35分钟，得到混合物b；
2.4)将混合物b中加入硬脂酸钙或硬脂酸锌，干态搅拌5-15分钟，得到混合物c；
2.5)给混合物c中加入液态酚醛树脂，并通入温热压缩空气并搅拌15-40分钟，使液态酚醛树脂均匀包覆在混合导电相表面，降温至室温，即制得温法粉状电极打印材料；
步骤3、利用温法粉状电极打印材料打印电极
3.1)建立打印电极的3d模型，输出为stl格式并对打印电极模型进行切片分层，将需要成型制件的打印电极stl格式数据导入打印设备；
3.2)设置参数，进行温法粉状电极打印材料铺层，最终进行激光烧结成型，即获得温法制备粉状打印材料打印的电极。
本发明的有益效果是，按照上述配比和制备工艺所制备的温法粉状电极打印材料，导电相粉末具有良好的可塑性，并且粒径细小且具有一定的流动性，具有优异的电化学性能和打印性能；电极打印材料相比于传统印刷电极所使用材料，减少了载体的使用，节约了原料，有利于环境保护；原料选择广泛，制备工艺简单，并且能够在微尺寸维度内对电极形状进行精细化控制，并能保证电极的电化学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的温法粉状电极打印材料，按照质量百分比由以下原料组成：
正极电极粉末材料为镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂或磷酸铁锂中的一种，负极电极材料为钛酸锂或石墨中的一种，(任选六种之一)占总质量的82.9-98.35％；电极增强相为石墨烯、纳米碳管、洋葱碳、纳米银线中的一种，用于提高电极材料的导电性，占总质量的1-10％；粘结剂为液态酚醛树脂，具有耐热性好、粘接强度高、耐老化性能好及电绝缘性优良，且价廉易等优点，占总质量的0.5-6.0％；固化剂为乌洛托品，占酚醛树脂量的10％；润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种，具有良好的润滑性，且价廉易得，毒性小，加工性能好，占总质量的0.1-0.5％，以上组分总和为100％。
镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂或石墨粒径均为0.5-10μm的超细微粉；石墨烯、纳米碳管、洋葱碳或纳米银线粒径均为0.5-10μm的超细微粉。
本发明的温法粉状电极打印材料打印电极的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1、称取原料，按照质量百分比分别称取以下原料：镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂或石墨，占总质量的82.9-98.35％；电极增强相为石墨烯、纳米碳管、洋葱碳或纳米银线，占总质量的1-10％；粘结剂为液态酚醛树脂，占总质量的0.5-6.0％；固化剂为乌洛托品，占酚醛树脂量的10％；润滑剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌，占总质量的0.1-0.5％，总和为100％。
步骤2、制备温法粉状电极打印材料
2.1)将称取的镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂或石墨中的一种，与称取的石墨烯、纳米碳管、洋葱碳、纳米银线中的一种，一起在高效间歇式搅拌混合器中均匀混合5-25分钟，得到超细粉末a；
2.2)为使粘结剂酚醛树脂受热熔融，包覆在电极粉末表面，将超细粉末a在氮气气氛保护下，加热到55-85℃；
2.3)加入固化剂乌洛托品粉末，干态搅拌15-35分钟，得到混合物b；
2.4)将混合物b中加入润滑剂粉末，干态搅拌5-15分钟，得到混合物c；
2.5)给混合物c中加入液态酚醛树脂，并通入温热压缩空气并搅拌15-40分钟，使液态酚醛树脂均匀包覆在混合导电相表面，降温至室温，即制得本发明的温法粉状电极打印材料。
步骤3、利用温法粉状电极打印材料打印电极
3.1)建立打印电极的3d模型，输出为stl格式并对打印电极模型进行切片分层，将需要成型制件的打印电极stl格式数据导入打印设备；
3.2)设置参数，进行温法粉状电极打印材料(粉末材料)铺层，最终进行激光烧结成型，即获得本发明温法制备粉状打印材料打印的电极。
采用上述的镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂得到的电极成品用于正极电极，采用上述的钛酸锂、石墨得到的电极成品用于负极电极。
实施例1
按质量比为85.9：10：3：0.3：0.8分别称取磷酸铁锂、石墨烯、酚醛树脂、乌洛托品及硬脂酸钙；为细化导电颗粒，使其分散均匀，将磷酸铁锂与石墨烯在高效间歇式搅拌混合器中均匀混合25分钟，得到超细粉末a；为使粘结剂酚醛树脂受热熔融，包覆在电极粉末表面，将超细粉末a在氮气气氛保护下，加热到85℃；加入固化剂乌洛托品粉末，干态搅拌35分钟，得到混合物b；将混合物b中加入润滑剂硬脂酸钙，干态搅拌15分钟，得到混合物c；给混合物c中加入液态酚醛树脂，并通入温热压缩空气并搅拌40分钟，使液态酚醛树脂均匀包覆在混合导电相表面，降温至室温，即制得本发明的温法粉状电极打印材料；最后利用3d打印技术制备本发明的薄膜电极。
实施例2
按质量比为88：6：5：0.5：0.5分别称取钛酸锂、纳米碳管、酚醛树脂、乌洛托品及硬脂酸钙；为细化导电颗粒，使其分散均匀，将磷酸铁锂余石墨烯在高效间歇式搅拌混合器中均匀混合5分钟，得到超细粉末a；为使粘结剂酚醛树脂受热熔融，包覆在电极粉末表面，将超细粉末a在氮气气氛保护下，加热到65℃；加入固化剂乌洛托品粉末，干态搅拌25分钟，得到混合物b；将混合物b中加入润滑剂硬脂酸钙，干态搅拌5分钟，得到混合物c；给混合物c中加入液态酚醛树脂，并通入温热压缩空气并搅拌20分钟，使液态酚醛树脂均匀包覆在混合导电相表面，降温至室温，即制得本发明中的温法粉状电极打印材料；最后利用3d打印技术制备本发明的薄膜电极。
实施例3
按质量比为85.9：10：3：0.3：0.8分别称取石墨、钛酸锂、酚醛树脂、乌洛托品及硬脂酸钙；为细化导电颗粒，使其分散均匀，将石墨与钛酸锂在高效间歇式搅拌混合器中均匀混合15分钟，得到超细粉末a；为使粘结剂酚醛树脂受热熔融，包覆在电极粉末表面，将超细粉末a在氮气气氛保护下，加热到75℃；加入固化剂乌洛托品粉末，干态搅拌25分钟，得到混合物b；将混合物b中加入润滑剂硬脂酸钙，干态搅拌10分钟，得到混合物c；给混合物c中加入液态酚醛树脂，并通入温热压缩空气并搅拌30分钟，使液态酚醛树脂均匀包覆在混合导电相表面，降温至室温，即制得本发明的温法粉状电极打印材料；最后利用3d打印技术制备本发明的薄膜电极。
综上所述，按照上述配比和制备工艺所制备的热法制备粉状电极打印材料，导电相粉末具有良好的可塑性，并且粒径细小且具有一定的流动性，具有优异的电化学性能和打印性能。该打印材料相比于传统印刷电极所使用材料，减少了载体的使用，节约了原料。用温法粉状电极打印材料制备打印电极，原料选择广泛，制备工艺简单，并且能够在微尺寸维度内对电极形状进行精细化控制，并能保证电极的电化学性能。