电极制造方法与流程

本申请是申请号为201380019949.x(“电极制造方法”)的中国专利申请的分案申请。

本发明涉及一种电极制造方法和电极，更具体地，涉及诸如锂离子二次电池的电极的电极以及电极制造方法。

背景技术：

锂离子二次电池可具有减小的尺寸、重量和高能量密度，因而被用于便携式设备的电源、电动自行车或电动汽车的电源、或者备份商业电源的电源的应用中。近来，已经提出了各类提高锂离子二次电池的性能的方案。

在锂离子二次电池中，包括活性材料粒子的拉浆被连续地或者间歇地涂覆到条状集电极的表面上，然后通过干燥和挤压，降低活性材料粒子之间的接触电阻和活性材料粒子与集电极之间的接触电阻，以增加能量密度，从而提高电池性能。

例如，在锂二次电池中，当负电极活性材料层主要包括碳粒子(诸如石墨)时，正电极活性材料层使用含锂复合氧化物，诸如锂锰复合氧化物粒子。由于正电极活性材料层主要包括金属氧化物粒子，相比于负电极活性材料层，呈现出更高的接触电阻并更难压缩。因此，相比于主要包括碳粒子的电极，需要更高的压力来压缩主要包括金属氧化物粒子的电极。

电极包括涂覆有活性材料的层叠部和用作导电部的电极引出部(暴露部)。当通过高压来压缩涂覆有活性材料层的层叠部时，执行该压缩，从而不将压力直接施加到相邻的暴露部。在这种情况下，在层叠部和暴露部之间将施加有大的剪切应力(shearingstress)。

因此，如解释传统示例的图9所示，在集电极101的暴露部102出现了褶皱130或裂纹。当活性材料层连续地形成在条状集电极上时该趋势更为突出。为解决该问题，已提出一种方法，在压缩期间加热电极(如专利文献1)，以及另一种方法，通过退火使得暴露部更容易延展(如专利文献2)

引用列表

专利文献

专利文献1：jp05-129020a

专利文献2：jp2000-251942a

技术实现要素：

本发明要解决的问题

在压缩活性材料层期间通过将电极本身加热至140℃至250℃，由于该方法防止在压缩期间有大的剪切应力施加在涂覆了活性材料层的涂覆部与集电极的暴露部之间的边界表面上，因此能够将活性材料层的空隙百分比降低至约17％，而不会在边界上施加大的剪切应力。然而这种情况下，由于在高温下压缩，电极本身的强度或电池性能会发生劣化。

另一方面，当压缩时的加热温度低于140℃时，会有相对大的剪切应力施加在边界表面，因此，必须限制压缩的压力来防止褶皱的出现或边界表面强度的降低，但这会导致不能获得想要的空隙百分比。进一步地，通过退火来使暴露部更容易延展的方法具有制造设备复杂以及成本提高的缺陷。

为计算每一区域的密度和空隙百分比，精确地切割出每一区域中的一部分电极(电极元件体，具有面积a(cm²))，通过电子天平、测微器等测量切割部的重量和平均厚度。基于获得的测量结果，根据以下公式计算密度和空隙百分比：

电极密度[g/cm³]＝(电极元件体的重量[g]-集电极的重量[g])/((电极元件体的平均厚度[cm]-集电极的厚度[cm])×a[cm²])

空隙百分比[％]＝(1-电极密度[g/cm³]/电极构成材料的平均真实密度[g/cm³])×100

本发明的一个目的是提供一种电极制造方法，能够制造具有良好的电极特性和长期可靠性的电极，并且，即使在用于维持良好电极特性的相对低温条件下执行压缩处理时，也不会在集电极的表面出现褶皱。

用于解决问题的手段

根据本发明，提供了一种电极制造方法，包括步骤：在集电极的非涂覆区域之外的表面上涂覆活性材料层，以形成涂覆区域；干燥所涂覆的活性材料层；通过压缩增加所干燥的活性材料层的密度，形成高密度区域，其中在压缩步骤中，在与活性材料层的非涂覆区域相邻的条状涂覆区域中形成密度低于高密度区域的低密度区域。

在该电极制造方法中，集电极由铝或者铝合金制成，活性材料层是包括金属复合氧化物粒子的正电极活性材料层。

本发明的优点

根据本发明，提供了一种电极制造方法，包括步骤：在集电极的非涂覆区域之外的表面上涂覆活性材料层，以形成涂覆区域；干燥所涂覆的活性材料层；通过压缩增加所干燥的活性材料层的密度，以形成高密度区域，其中在压缩步骤中，在与活性材料层的非涂覆区域相邻的条状涂覆区域中形成密度低于高密度区域的低密度区域。根据以上配置，从低密度区域取出的集电极表面不会出现褶皱，因而能够提供高可靠性的电池电极。尤其是，在活性材料的涂覆区域和非涂覆区域连续地形成在条状集电极上的情形中，本发明特别显著地实现了降低褶皱出现的情况。

附图说明

图1是解释根据本发明实施例的电极的视图，其中图1a是平面视图，图1b是沿图1a的a-a′线得到的横截面视图。

图2是解释根据本发明实施例的电极的横截面的视图，其中附图标记102表示非涂覆区域，107表示低密度区域，105表示高密度区域。

图3是解释根据本发明的电极制造过程的视图，其中图3a说明了使用模具涂料器的涂覆过程，图3b是沿图3a的b-b′线得到的横截面视图。

图4是解释本发明的另一实施例的视图。

图5是解释根据本发明的电极的裁剪(cuttingout)过程的视图。

图6是解释本发明另一实施例的视图。

图7是解释在拉浆涂覆时根据本发明另一个实施例的电极的横截面的视图。

图8是解释本发明另一个实施例的视图。

图9是解释传统技术的视图。

具体实施方式

以下参考附图描述本发明的实施例。

图1是解释根据本发明实施例的电极的视图，其中图1a是平面图，图1b是沿图1a的a-a′线得到的横截面视图。

本发明的电极100在集电极101的表面上具有活性材料层103。活性材料层103具有：高密度区域105，在高密度区域105中通过压缩提高活性材料层的密度，并且，高密度区域105与集电极101的活性材料非涂覆区域102相邻；低密度区域107，相比于活性材料层的密度通过压缩得到提高的高密度区域105，具有较低的活性材料层密度。

低密度区域107的活性材料层未被实质压缩，因而即使在相对低温下压缩，位于低密度区域107中的集电极也具有小的变形。

因此，抑制了在与低密度区域107相邻的电极引出片109中出现褶皱，并且，当从低密度区域107取出的集电极的非涂覆区域102被用作电极引出片109时，可以获得高可靠性的电极。

在以上说明中，低密度区域位于电极引出片109的一部分中；然而，如图1c所示，低密度区域不仅可提供在电极引出片的表面，还可提供在电极引出片109之外的部分上。

图2是根据本发明的电极制造方法制造的电极的一部分的放大视图。

低密度区域107的长度w，即从集电极101的非涂覆区域102与活性材料涂覆区域之间的边界到高密度区域105的长度优选在2mm至15mm的范围中，更优选地在4mm至15mm的范围中，尽管这依赖于要制造的电极的形状(非涂覆区域的宽度、集电极的厚度)、压缩后活性材料层的空隙情况等而改变。

当长度w小于2mm时，无法充分展现所形成的低密度区域带来的效果；另一方面，当长度w大于15mm时，电极的有效区域将会不期望地降低。当低密度区域形成为2mm时，尽管相比于长度w大于或等于4mm的情形压缩温度需要提高，即便执行压缩直到电极空隙降低到较低水平，也能够降低褶皱的出现。进一步地，当减小低密度区域以重视电池的容积效率时，这是有用的。

表1示出了当改变低密度区域107的长度w和压缩时的温度时，不出现褶皱的电极压缩率的最小值。

通过在n-甲基吡咯烷酮的有机溶剂中分散正电极活性材料的主材料(体积平均直径为10μm，通过激光衍射型粒子分布测试设备测量)(诸如锂锰复合氧化物)、作为主材料的导电性赋予剂的炭黑和聚偏二氟乙烯的结合剂，获得拉浆。使用模具头(下文描述)，以条状连续地将拉浆涂覆到厚度为20μm的铝制集电极，并在两侧留下18mm的宽度作为非涂覆部分。然后在干燥炉中挥发n-甲基吡咯烷酮，通过干燥形成正电极混合物层。正电极中固态浓度比如下：正电极活性材料∶导电性赋予剂∶pvdf＝89∶4∶7(质量百分比)。涂覆厚度以阶梯方式变化的区域，即低密度区域，形成在与非涂覆部分相邻的涂覆区域，以防止在压缩时施加压力。

通过改变模具头的垫片来控制阶梯部的长度。在压缩前正电极混合物层的电极空隙约为50％。然后，使用压缩机施加压力来压缩电极，直到在集电极的非涂覆部分中出现褶皱，并在不同温度值下计算极限电极空隙(最小电极空隙)。

可在25℃的压缩温度下压缩的电极空隙在阶梯部的长度w增加时将急剧降低，当长度w大于或等于10mm时其变化率会下降。尤其是，当长度w为4mm时，电极空隙可被压缩至35％，且没有褶皱出现。在压缩温度为80℃和130℃时，相比于压缩温度为25℃，更容易执行压缩。

因而，即使低密度区域的长度为2mm，也可以在抑制褶皱出现的同时执行压缩直到电极空隙变小。另一方面，压缩温度为130℃的结果表明阶梯部的长度w显著地影响电极空隙。在压缩温度为160℃时，电极空隙与阶梯部的长度w的相关性几乎消失，使得即使没有阶梯部也能够获得足够的电极空隙；但是，该温度下的压缩过程会使电池特性劣化。

根据上述内容，当低密度区域的长度w大于或等于2mm时，在压缩温度在80℃至130℃的范围内的条件下，即使执行压缩直至获得期望的电极空隙，也能够抑制褶皱的出现。进一步地，当低密度区域的长度w大于或等于4mm时，在压缩温度在80℃至130℃的范围内的条件下，相比于低密度区域的长度w为2mm的情况，在抑制褶皱的出现的同时能够获得更低的电极空隙。在抑制褶皱的出现的同时获得更低的电极空隙的更优选的压缩温度和更优选的低密度区域的长度w分别为在80℃至130℃的范围内和大于或等于6mm。

[表1]

不出现褶皱的电极空隙的最小值

图3是解释使用模具涂料器的涂覆过程的视图，其中图3a是解释模具涂料器的操作的视图，图3b是沿图3a的b-b′线获取的横截面视图。

模具涂料器150是沿纵向方向连续地将活性材料层涂覆到条状集电极101上的装置。

对于电极为正电极的情形，在预定压力下，从槽型模具160的模具头161中喷出拉浆162，从而连续地将拉浆涂覆到在支撑滚轮152上移动的条状集电极101的表面上，其中拉浆162是通过在n-甲基吡咯烷酮的有机溶剂中分散诸如聚偏二氟乙烯的结合剂和炭黑而获得的，其中炭黑是用于向正电极活性材料的主材料的粒子赋予导电性的导电性赋予剂，正电极活性材料例如是锂锰复合氧化物。

图3b是沿b-b′线得到的模具头161的横截面视图。

模具头161在喷出拉浆162的喷出端口164的两个端部具有用于对喷出端口164进行间隙调节的垫片166a和166b。垫片166a和166b具有流动路径限制部件166c和166d，均为厚度向着喷出端口164的中心部分而减小的锥形部或阶梯部。

如上文描述的，在模具头161的两个端部提供了流动路径限制部件，从两个端部喷出的拉浆量减少，结果，能够在涂覆层的两个端部处形成厚度按照锥形或阶梯形的方式向着集电极的暴露表面减小的涂覆层。

尽管在以上说明书中使用模具涂料器形成涂覆层，也可使用其他类型的涂覆装置，诸如刀型涂料器。

图4是解释根据本发明的电极制造方法的视图，说明了形成在集电极表面上的活性材料层的压缩过程。图4a是解释涂覆层的端部形成为锥形的电极的制造方法的情形的视图，图4b是解释以连续方式在涂覆层的端部形成阶梯形的电极的视图，其中涂覆层具有相互不同的厚度。

在图4a中，以沿与经过滚压机172a和172b的旋转轴的平面平行的平面切割活性材料层得到的横截面视图示出了压缩过程170，其中滚压机172a和172b经过活性材料层。

滚压机172a和172b连续地压缩沿纵向方向连续地涂覆到集电极101上的活性材料层103，形成高密度区域105。另一方面，在与集电极101的暴露部102相邻的区域在活性材料层中形成锥形部108。

在压缩时，通过调整压缩压力可形成低密度区域107，其中在锥形部的一部分中不施加压缩压力。

在图4b中，如图4a的情况那样，以沿与经过滚压机172a和172b滚轴的平面平行的平面切割活性材料层得到的横截面视图示出了压缩过程170，其中滚压机172a和172b经过活性材料层。

图4a中，活性材料层为锥形，其厚度在面向集电极的暴露表面方向减小。另一方面，图4b中的活性材料层具有阶梯部111和厚度减小的薄层部113。通过调整压缩压力，使得除了与集电极的暴露表面相邻的薄层部和相邻的阶梯部之外，压缩活性材料层，形成高密度区域105和低密度区域107。

在以上描述中，通过滚压机在集电极的纵向方向上连续压缩活性材料层；但是，也可使用各类压缩装置，诸如平板压制机，来执行压缩。

图5是解释根据本发明的电极的裁剪过程的视图。

图5a是条状集电极的部分裁剪视图。

在沿纵向方向在条状集电极101上涂覆活性材料之后，如4a和4b示出的，使用滚压机压缩活性材料层，从而在活性材料层的中心部分形成高密度区域105，在活性材料层的两个端部，未被滚压机压缩的活性材料层形成低密度区域107。

然后，沿着电极引出片109、围绕每个电极的切割线180、以及中心线173，执行打孔，从而有效地制造出图5b示出的正电极。

图6是解释本发明的另一个实施例的视图。

图6示出了使用活性材料容易从集电极上脱落的电极的情形。如图6a和6b示出的，可在低密度区域中布置绝缘部件。

在这种情况中，优选将绝缘部件的一端与电极的端部或涂覆区域和非涂覆区域之间的边界对齐，且绝缘部件的另一端位于不超出低密度区域和高密度区域之间的边界的位置，也就是说，在低密度区域的范围内。以这种方式布置绝缘部件能够防止活性材料从低密度区域脱落，或防止活性材料的非涂覆区域与其相对的电极发生短路。

如图6a示出的，在绝缘部件被设置在形成为锥形的低密度区域区中的情形中，绝缘部件200被布置为不超过电极中心部分的厚度。但是，在这种情形下，一部分低密度区域未被绝缘部件覆盖。因而，当使用活性材料容易从集电极上脱落的电极时，特别优选地将绝缘部件200布置在形成为阶梯形的低密度区域中，如图6b所示。

即，相对于形成阶梯部的侧边位于中心的电极部分充分经受滚压机172a和172b的压力，因而活性材料难以脱落。进一步地，绝缘层存在于位于阶梯部和活性材料的非涂覆区域之间的低密度区域中，因而能够防止活性材料的脱落。进一步地，当形成阶梯部时，绝缘部件的定位可以容易地显著地提高生产率和可加工性。

在使用图3-6的说明中，活性材料被连续地涂覆在集电极上。这是因为，相比于间歇地形成涂覆区域和非涂覆区域每个，以条带的方式连续地形成活性材料的涂覆区域和非涂覆区域每个时，褶皱的出现将更为显著。

然而，即使当间歇地涂覆活性材料时，当有必要明显地增加滚压机的压力时，褶皱也很容易出现。在这种情况下，通过在与非涂覆区域相邻的涂覆区域中形成阶梯，可减少褶皱的出现。

当活性材料被间歇地涂覆到集电极上时，不在条状集电极的宽度方向的两端形成非涂覆区域，而是在条状集电极的纵向方向上间歇地形成非涂覆区域。在间歇地涂覆时，涂覆层的拉浆涂覆开始的端部的涂覆厚度大于涂覆层中心的涂覆厚度。因此，在间歇地涂覆时，对应于低密度区域的拉浆部分优选形成为阶梯状，如图7所示，以消除大厚度部分。

图8是解释涂覆装置的示例的视图。

如图8所示，在执行间歇涂覆时，在涂覆装置的拉浆流动路径上提供模具头161、连接到模具头的涂覆阀158、泵156、用于存储拉浆的贮藏箱154。进一步地，在贮藏箱和涂覆阀158之间提供回流阀152。在此，优选地，至少涂覆阀是由自动阀构成。

自动阀即便在涂覆拉浆时也能够精确地在开/关状态之间切换，还可结合回流阀的操作控制拉浆流动路径，实现以上描述的复杂的涂覆状态。

进一步地，优选地，在滑动部分使用隔板封装来开/关阀门。隔板封装阻止拉浆进入阀门的滑动部分，从而防止了诸如聚合体的外来物质出现，并在阀门开/关时限制或打开流动路径，与阀轴互锁。因此可见，隔板通过陡峭的阶梯部的形式展示了其有效性。

在间歇涂覆时，不在条状集电极的纵向方向上形成阶梯部，而是在垂直于纵向方向的方向上形成阶梯部，因而消除了在模具头的喷出端口中提供如图3b所示的流动路径限制部件166c和166d的需求。具有大的涂覆厚度的涂覆拉浆的一部分移动至阶梯部，然后干燥。干燥后，电极中会留下阶梯部。当施加压力，其中活性材料的涂覆区域和非涂覆区域之间的边界线的延长方向与滚压机的前进方向彼此一致，阶梯部通过间歇涂覆形成时，在非涂覆区域和涂覆区域中容易出现褶皱，尽管没有连续涂覆时那么多。

工业实用性

根据本发明的电极制造方法，能够在由例如具有小厚度的金属薄片制成的集电极上形成活性材料层，防止在制造电极时在干燥之后的压缩过程中集电极发生变形，诸如褶皱，从而能够提供具有良好性能的电极。

引用标记列表

100：电极

101：集电极

103：活性材料层

105：高密度的区域

102：非涂覆区域

107：低密度区域

108：锥形部

109：电极引出片

111：阶梯部

113：薄层部

130：褶皱

150：模具涂料器

152：支撑滚轮

153：贮藏箱

154：泵

155：涂覆阀

157：回流阀

160：槽型模具

161：模具头

162：拉浆

164：喷出端口

166a、166b：垫片

166c、166d：流动路径限制部件

170：压缩过程

172a、172b：滚压机

173：中心线

180：切割线

200：绝缘部件