基于高通量气相共蒸制备稳定CsPbI2Br无机钙钛矿薄膜的方法

基于高通量气相共蒸制备稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜的方法
技术领域
1.本发明属于钙钛矿材料的制备技术领域，具体涉及基于高通量气相共蒸制备稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜的方法。


背景技术：

2.半导体光生伏打效应是指光照射半导体产生电动势的效应。依据光生电动势位置，主要分为两类：一类是发生在半导体体内，一类是发生在半导体界面。通常后者又称为“光伏效应”。著名物理学家william shockley和hans queisser依据对光伏物理过程的细致平衡分析，提出半导体光伏电池的效率理论极限值为30％(原始计算值)。目前，单晶硅(非集成)太阳能电池的光电转换记录效率已接近肖克利-奎伊瑟(shockley-queisser)效率理论极限值。但硅作为间接带隙半导体，提炼和加工硅材料及器件均需较大消耗，这与环境友好型新能源器件发展的初衷产生冲突。因此近年来发展火热的金属卤化物钙钛矿材料被应用于光伏领域，并取得重大的突破性进展。从2009年首次引入至今，十余年间以钙钛矿作为吸光层的单节太阳能电池最高光电转换效率高达25％以上，足以证明金属卤化物钙钛矿作为光伏材料主体吸光层的潜力。但是伴随着器件效率的飞速发展，金属卤化物钙钛矿的自身稳定性给光伏器件的长期应用带来了阻碍。
3.在各种化学组成和不同结构的钙钛矿材料中，无机金属卤化物钙钛矿具有更有利的操作稳定性，同时由于具有更为合适的光学带隙，使得其在发展钙钛矿-钙钛矿-硅叠层太阳能电池时体现出巨大的潜力。其中无机cspbi3钙钛矿太阳能电池的发展较为突出并取得卓越成果，但依然面临低温(《300℃)钙钛矿相稳定性不高的问题。由于光伏器件持续工作的环境温度平均约为60～80℃，因此为了提高无机cspbi3钙钛矿太阳能电池在正常工作环境下的相稳定性，研究表明可以在吸光层中引入外来成分，例如掺入有机阳离子或含有机成分的添加剂。但由于掺入的外来成分中含有一定量的有机组分，在高温环境中易导致钙钛矿的不可逆降解。
4.因此如何提高无机cspbi3钙钛矿的相稳定性，并不改变其适合作为钙钛矿-钙钛矿-硅叠层太阳能电池顶电池的光学特征，成为了无机钙钛矿器件商业化生产及应用道路中亟需解决的关键问题。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了基于高通量气相共蒸制备稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜的方法，实现br离子掺杂的同时，提高混合卤化物cspbi2br无机钙钛矿的相稳定性，以提升基于此的太阳能电池的光电转换效率。
6.本发明具体技术方案如下：
7.基于高通量气相共蒸制备稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.步骤1、在蒸发腔室中放置多个矩形阵列排布于同一平面的衬底，并在矩形阵列的长度或宽度方向的两侧分别放入蒸发源溴化铯和碘化铅；
9.步骤2、对蒸发腔室抽真空，待真空度达到2
×
10-4
～5
×
10-4
pa以下，设定衬底温度为120～150℃，保持衬底挡板关闭，分别调节碘化铅和溴化铯的蒸发速率至稳定；
10.步骤3、待蒸发源速率稳定后，保持衬底位置固定，打开衬底挡板，开始高通量气相共蒸沉积薄膜，获得原始薄膜；
11.步骤4、沉积结束后取出原始薄膜，然后将原始薄膜在空气中进行第一步退火，获得初步cspbi2br钙钛矿薄膜；
12.步骤5、将初步cspbi2br钙钛矿薄膜放置于氮气中进行第二步退火，获得csbr:pbi2的含量沿两个蒸发源位置方向呈梯度变化的稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜。
13.进一步地，当蒸发源溴化铯和碘化铅间距30cm，衬底位于蒸发源溴化铯和碘化铅之间距离溴化铯10～14cm处的正上方25cm位置时，所得稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜的三维cspbi2br钙钛矿晶界处分布零维cs4pbi
6-x
br
x“分子锁”结构。
14.进一步地，所述衬底为透明电子级玻璃或透明导电玻璃(fto)。
15.进一步地，步骤2中所述碘化铅和溴化铯稳定的蒸发速率分别为和和。
16.进一步地，步骤3中所述原始薄膜的厚度为400～500nm。
17.进一步地，步骤4中第一步退火的条件为：240～260℃的温度下退火30～40s。
18.进一步地，步骤5中第二步退火的条件为：240～260℃的温度下退火50～60s。
19.一种基于稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括自下而上依次设置的基底、电子传输层、稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜、空穴传输层和金属电极；所述稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜的三维cspbi2br钙钛矿晶界处分布零维cs4pbi
6-x
br
x“分子锁”结构。
20.进一步地，所述基底为透明导电玻璃；电子传输层为tio2致密层，厚度为20～40nm；稳定cspbi2br钙钛矿薄膜的厚度为400～500nm；空穴传输层为spiro-ometad(2，2'，7，7'-四n，n-二(4-甲氧基苯基)氨基-9，9'-螺二芴)层，厚度为150～250nm；金属电极为金电极，厚度为100～120nm。
21.本发明的创新性为：
22.1、本发明提出了基于高通量气相共蒸制备稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜的方法，引入溴化铯作为蒸发源，实现br离子的掺杂，同时通过保持蒸发过程中衬底位置固定，获得csbr:pbi2的含量沿两个蒸发源位置方向呈梯度变化的高相稳定性的cspbi2br无机钙钛矿薄膜，实现cspbi2br无机钙钛矿薄膜中各卤化物化学计量比的精细调控，为制备带隙可调的钙钛矿-钙钛矿-硅叠层太阳能电池的顶电池做出有效指导；
23.2、优选地，通过将衬底设置在特定位置，可获得三维cspbi2br钙钛矿晶界处分布有零维cs4pbi
6-x
br
x“分子锁”结构的稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜，促进了无机cspbi2br钙钛矿(100)晶面的择优取向，有利于光电流传输，提高光电转换效率；
24.3、本发明将所述稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜应用于钙钛矿太阳能电池，可显著提升器件效率，光电转换效率可达7.60％。
附图说明
25.图1为本发明实施例1提出的基于高通量气相共蒸制备稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜的方法的流程示意图；
26.图2为本发明实施例1制得的稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜的光学照片；
27.图3为本发明实施例1制得的稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜的xrd(x-射线衍射)图；
28.图4为本发明实施例1制得的稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜的sem(扫描电子显微镜)图；
29.图5为本发明实施例2提出的基于稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
30.图6为本发明实施例2提出的基于稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池与对比例1提出的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率对比图；
31.图7为本发明实施例1提出的稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜与对比例2提出的钙钛矿薄膜在室温空气环境中(rh＝38％,rt)湿稳定性光学照片对比图。
具体实施方式
32.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步的说明。
33.实施例1
34.本实施例提供了基于高通量气相共蒸制备稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜的方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
35.步骤1、选用2
×
2cm透明电子级玻璃作为衬底，首先使用去离子水冲洗衬底数次，然后将冲洗后的衬底依次采用去离子水、丙酮、乙醇作为溶剂进行超声处理，各常温超声10分钟；将经超声处理后的衬底使用氮气吹干，然后再使用氧等离子体处理以增强衬底材料表面的键合力和附着力；
36.步骤2、将4
×
5个经步骤1处理后的衬底按矩形阵列紧密排布于蒸发腔室的样品架中间，样品架的尺寸为14
×
12cm；将蒸发源溴化铯(见图1的左侧蒸发源)和碘化铅(见图1的右侧蒸发源)间距30nm的放置于蒸发腔室中，样品架水平位于溴化铯和碘化铅中心位置的正上方25cm处，此时样品架上的衬底从左至右为5列，从上至下为4行，如图2所示；
37.步骤3、对蒸发腔室抽真空，待真空度达到5
×
10-4
pa以下，设定衬底温度为150℃，保持衬底挡板关闭，分别调节碘化铅和溴化铯的蒸发速率至和；
38.步骤4、待蒸发源速率稳定后，保持样品架位置固定，打开衬底挡板，开始高通量气相共蒸沉积薄膜，获得400nm厚的原始薄膜；沉积过程中始终保持样品架的旋转关闭；
39.步骤5、沉积结束后取出原始薄膜，然后将原始薄膜在空气中进行第一步退火，260℃的温度下退火30s，获得初步cspbi2br钙钛矿薄膜；
40.步骤6、将初步cspbi2br钙钛矿薄膜放置于氮气中进行第二步退火，260℃的温度下退火60s，获得csbr:pbi2的含量沿两个蒸发源位置方向呈梯度变化的稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜。
41.由于所得4
×
5个样品阵列中各样品组分对行方向位置不敏感，可任选一行样品进
行表征，本实施例选取第3行样品进行表征，并将第3行5块样品依次标记为样品1～5号(1号样品靠近碘化铅蒸发源，为富碘化铅样品，记为pbi
2-rich；5号样品靠近溴化铯蒸发源，为富溴化铯样品，记为csbr-rich)，如图2所示。
42.对本实施例制备的1～5号样品的钙钛矿薄膜进行xrd物相检测，检测图谱如图3所示。可证明由本发明提供的高通量气相共蒸沉积工艺可以制备出高结晶质量的cspbi2br无机钙钛矿薄膜；从样品1至5，csbr:pbi2含量呈梯度增大变化，并且三维cspbi2br钙钛矿晶界处分布的零维cs4pbi
6-x
br
x“分子锁”结构的含量随之梯度变化，伴随着(100)方向的择优取向现象发生；尤其4、5号样品有明显的cs4pbi
6-x
br
x
峰，(100)峰也尤为明显。
43.进一步地通过如图4所示的sem显微照片可以看出通过高通量气相共蒸沉积工艺制备的cspbi2br无机钙钛矿薄膜中出现零维cs4pbi
6-x
br
x
和三维cspbi2br钙钛矿的混合相分布，并且随着csbr含量的增多，零维cspbi2br“分子锁”结构的含量和分布得以增加和集中。
44.实施例2
45.本实施例提供了一种基于稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池，如图5所示，包括自下而上依次设置的透明导电玻璃(即附有透明导电电极的玻璃基底)、电子传输层、稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜、空穴传输层和金属电极。
46.其中，电子传输层为tio2致密层，厚度为40nm；稳定cspbi2br钙钛矿薄膜的厚度为400nm；空穴传输层为spiro-ometad层，厚度为150nm；金属电极为金电极，厚度为100nm。
47.上述基于稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
48.步骤1、选用2
×
2cm透明导电玻璃作为衬底，首先使用去离子水冲洗衬底数次，然后将冲洗后的衬底依次采用去离子水、丙酮、乙醇作为溶剂进行超声处理，各常温超声10分钟；将经超声处理后的衬底使用氮气吹干，然后再使用氧等离子体处理以增强衬底材料表面的键合力和附着力；
49.步骤2、在经步骤1处理后的衬底表面制备电子传输层，具体过程为：将钛酸四丁酯溶解于乙醇中配制得到钛酸四丁酯乙醇溶液，作为制备致密tio2薄膜的前驱体溶液，其中，前驱体溶液中钛酸四丁酯的体积百分比为10％；将前驱体溶液通过匀胶旋涂法沉积于经步骤1处理得到的衬底上，然后高温500℃烧结30分钟，即得到电子传输层tio2致密薄膜；
50.步骤3、采用与实施例1步骤2～6相同的方式设置4
×
5个附有电子传输层的衬底，以及蒸发源溴化铯与碘化铅的位置，并采用相同的方式制备得到csbr:pbi2的含量沿两个蒸发源位置方向呈梯度变化的稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜；
51.步骤4、在步骤3获得的稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜表面制备空穴传输层，具体过程为：称取73.4mg 2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、17.5μl双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液、16μl双三氟甲烷磺酰亚胺钴乙腈溶液和28μl 4-叔丁基吡啶，将上述四者溶解于1毫升氯苯中形成混合溶液体系，其中：双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液中双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为500mg/ml，双三氟甲烷磺酰亚胺钴乙腈溶液中双三氟甲烷磺酰亚胺钴的浓度为375mg/ml；之后量取40μl所述混合溶液体系旋涂在步骤3制得稳定cspbi
3-x
br
x
无机钙钛矿薄膜上形成空穴传输层；
[0052]
步骤5、在步骤4所制的空穴传输层表面制备金属电极层，具体过程为：采用蒸镀法
在步骤4制得空穴传输层上蒸镀100nm厚的金属au作为金属电极层，即可得到基于稳定cspbi2br无机钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池。
[0053]
对比例1
[0054]
本对比例提供了一种气相共蒸沉积cspbi2br无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
步骤1～2、与实施例2中步骤1～2完全相同；
[0056]
步骤3、气相共蒸沉积cspbi2br无机钙钛矿薄膜，具体为：
[0057]
步骤3.1、在蒸发腔室内的蒸发源内放入适量溴化铯和碘化铅粉末，并将步骤2制得附有电子传输层的衬底按照与实施例1相同的方式置于蒸发腔室的样品架上，关闭仓门，抽取真空；
[0058]
步骤3.2、待真空度达到5*10-4
pa时，设定衬底温度为150℃，并调节碘化铅蒸发速率为，溴化铯的速率为。
[0059]
步骤3.3、待蒸发源速率稳定后，打开衬底挡板开始沉积薄膜，沉积的厚度为400nm，沉积过程中始终保持衬底旋转；
[0060]
步骤3.4、沉积结束后，将样品放置于空气环境中，在260℃的温度下进行第一次退火30s，获得cspbi2br无机钙钛矿薄膜；
[0061]
步骤3.5、第一次退火反应结束后，将衬底放置于氮气气氛中进行第二次退火，在260℃的温度下退火60s，退火结束后即可得到cspbi2br无机钙钛矿薄膜；
[0062]
步骤4～5、与本发明实施例2中步骤4～5完全相同，得到气相共蒸沉积cspbi2br无机钙钛矿太阳能电池。
[0063]
对实施例2和对比例1所得钙钛矿太阳能电池分别进行器件光电转换效率测试，器件效率分布对比图如图6所示，可证明由本发明实施例2提供的高通量气相共蒸工艺可以实现高效cspbi2br无机钙钛矿太阳能电池制备，并梯度调控光电转换效率；其中，4、5号样品由于在三维cspbi2br钙钛矿晶界处分布有零维cs4pbi
6-x
br
x“分子锁”结构，光电转换效率有明显提升，可获得7.60％的最佳光电转换效率。
[0064]
对比例2
[0065]
本对比例提供了一种气相共蒸沉积cspbi3无机钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0066]
步骤1、与本发明实施例1中步骤完全相同；
[0067]
步骤2、在蒸发腔室内的蒸发源内放入适量碘化铯和碘化铅粉末，并将步骤1的衬底按照与实施例1相同的方式置于蒸发腔室内的样品架上，关闭仓门，抽取真空；
[0068]
步骤3、待真空度达到5
×
10-4
pa时，设定基底温度为150℃，并调节碘化铅蒸发速率为，碘化铯的速率为；
[0069]
步骤4、待蒸发源速率稳定后，打开衬底挡板开始沉积薄膜，沉积的厚度为400nm，沉积过程中保持衬底旋转；
[0070]
步骤5、沉积结束后，将薄膜放置于空气环境中，在350℃的温度下进行第一次退火30s，获得cspbi3无机钙钛矿薄膜；
[0071]
步骤6、第一次退火反应结束后，将衬底放置于氮气气氛中进行第二次退火，在350℃的温度下退火60s，退火结束后即可得到cspbi3无机钙钛矿薄膜。
[0072]
将对比例2制得的cspbi3无机钙钛矿薄膜和实施例1所制的温度cspbi2br无机钙钛矿薄膜同时置于室温空气环境中(rh＝38％,rt)存储，跟踪对比两种沉积工艺获得的两种无机钙钛矿薄膜的湿稳定性变化情况。结果如图7所示，可证明由实施例1提供的高通量气相共蒸工艺可以实现高稳定性cspbi2br无机钙钛矿的制备。
[0073]
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。