1.本发明涉及有色金属冶金的技术领域，尤其是涉及一种还原沉钒制备五氧化二钒的方法及五氧化二钒、应用。
背景技术：
2.中国发明专利“一种无铵沉钒制备五氧化二钒的方法”公开了采用双氧水反萃含钒的有机相得到钒的反萃液，其中的过氧多钒酸根不稳定，因此放置一段时间后会分解产生多钒酸，进而从水相中逐渐析出，得到沉淀，再经煅烧后得到五氧化二钒产品。该方法虽然大大简化了钒冶炼的流程，具有流程短、绿色高效的技术特点，但是，从水相中静置沉钒的效果并不理想，有待改进。
3.有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
4.本发明的目的之一在于提供一种还原沉钒制备五氧化二钒的方法，具有流程短、清洁高效以及易于工业化推广的优势。
5.本发明的目的之二在于提供一种五氧化二钒。
6.本发明的目的之三在于提供一种所述的还原沉钒制备五氧化二钒的方法在钒冶炼中的应用。
7.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
8.第一方面，一种还原沉钒制备五氧化二钒的方法，包括以下步骤：
9.以双氧水反萃负载钒的有机相得到反萃液，再利用还原剂将所述反萃液中的过氧钒酸根还原成多钒酸沉淀，煅烧后得到五氧化二钒。
10.进一步的，所述双氧水的质量浓度为1～6％。
11.进一步的，所述还原剂包括水合肼、抗坏血酸、草酸、亚硫酸钠以及硫代硫酸钠中的至少一种。
12.进一步的，还原反应的ph值为2～6；
13.优选地，还原反应的温度为室温，还原反应的时间2～6h。
14.进一步的，所述煅烧的温度为545～555℃，煅烧的时间为4～6h。
15.进一步的，所述方法包括以下步骤：
16.a、阳离子萃取剂萃取含钒溶液中的钒，得到负载钒的有机相和萃余液；
17.其中，所述含钒溶液中的钒包括三价钒、四价钒以及五价钒中的至少一种；
18.所述阳离子萃取剂包括p204和cyanex272中的至少一种；
19.b、以双氧水反萃步骤a得到的负载钒的有机相，得到钒的反萃液；
20.c、利用还原剂将步骤b得到的钒的反萃液中的过氧钒酸根还原，得到多钒酸沉淀，再煅烧，得到五氧化二钒。
21.进一步的，步骤a中的萃取方式包括多级逆流萃取；
22.优选地，步骤a中的萃取相比o/a为1:5～1:1；
23.优选地，步骤a中的萃取级数为3～6级。
24.进一步的，步骤b中的反萃方式包括多级逆流萃取；
25.优选地，步骤b中的反萃相比o/a为1:1～5:1；
26.优选地，步骤b中的反萃级数为3～5级。
27.第二方面，一种由上述任一项所述的方法制备得到的五氧化二钒，所述五氧化二钒的纯度在99％以上。
28.第三方面，一种上述任一项所述的方法在钒冶炼中的应用。
29.与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
30.本发明提供的还原沉钒制备五氧化二钒的方法，以双氧水反萃负载钒的有机相得到反萃液，再利用还原剂将反萃液中的过氧钒酸根还原成多钒酸进而沉淀，之后煅烧直接获得五氧化二钒；在本发明中，双氧水作为反萃取剂的同时又作为钒的氧化剂，将低价钒均氧化为五价，五价钒与过氧根配合形成过氧钒离子进入钒反萃液中，进而避免了使用硫酸作为反萃剂的大量使用，而且过氧钒离子不稳定，在还原剂的作用下所产生的多钒酸根会与溶液中的氢离子结合生成沉淀，进而避免了利用氨水调节ph再水解沉钒的工艺、氨水的大量使用以及氨氮废水的产出，本发明方法所得到的沉淀在煅烧后直接获得v2o5产品；因此，本发明的还原沉钒方法有效解决了反萃过程中的硫酸、氨水消耗量大以及氨氮废水产出的技术问题，达到了流程短、清洁高效以及易于工业化推广的技术效果，有效提高了生产的效率。
具体实施方式
31.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.根据本发明的第一个方面，提供了一种还原沉钒制备五氧化二钒的方法，包括以下步骤：
33.以双氧水反萃负载钒的有机相得到反萃液，再利用还原剂将反萃液中的过氧钒酸根还原成多钒酸沉淀，煅烧后得到五氧化二钒。
34.在本发明中，双氧水作为反萃取剂的同时又作为钒的氧化剂，将低价钒均氧化为五价，五价钒与过氧根配合形成过氧钒离子进入钒反萃液中，进而避免了使用硫酸作为反萃剂的大量使用，而且过氧钒离子不稳定，在还原剂的作用下所产生的多钒酸根会与溶液中的氢离子结合生成沉淀，进而避免了利用氨水调节ph再水解沉钒的工艺、氨水的大量使用以及氨氮废水的产出，本发明方法所得到的沉淀在煅烧后直接获得v2o5产品；因此，本发明的还原沉钒方法有效解决了反萃过程中的硫酸、氨水消耗量大以及氨氮废水产出的技术问题，达到了流程短、清洁高效以及易于工业化推广的技术效果，有效提高了生产的效率。
35.在一种优选的实施方式中，本发明中双氧水的质量浓度为1～6％，其典型但非限制性的质量浓度例如为1％、2％、3％、4％、5％、6％。
36.本发明特定质量浓度的双氧水能够对钒的有机相实现有效地反萃，得到水相的钒
反萃液；同时，双氧水作为氧化剂，能够有效地将低价钒均氧化为五价钒，五价钒再与过氧根配合，形成过氧钒酸根后进入到反萃液中，有利于下一步的还原处理。
37.在一种优选的实施方式中，本发明的还原剂包括但不限于水合肼、抗坏血酸、草酸、亚硫酸钠以及硫代硫酸钠中的至少一种。
38.钒反萃液中的过氧钒酸根不稳定，在加入本发明所优选的还原剂后，过氧钒酸根的过氧键还原裂解，进而产生多钒酸根，与溶液中的氢离子结合生成多钒酸沉淀，实现了高效还原沉钒的效果。
39.在本发明中，还原剂的用量为过氧钒酸根还原分解生成五价钒理论量的1～3倍。
40.本发明所限定的还原剂用量，能够充分地将过氧钒酸根还原分解，有利于后续的煅烧处理；而还原剂的用量过多或过少，过氧钒酸根的还原效果均不理想，而且不利于后续的煅烧处理。
41.在一种优选的实施方式中，本发明还原反应的ph值为2～6，其典型但非限制性的ph值例如为2、3、4、5、6。
42.本发明还原反应的ph值条件，有利于过氧钒酸根的过氧键还原裂解，也有利于产生的多钒酸根与溶液中的氢离子充分结合而生成多钒酸沉淀，有利于提高产品的后续煅烧处理效果。
43.在一种优选的实施方式中，本发明还原反应的温度为室温20～35℃，其典型但非限制性的温度例如为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃；本发明还原反应的时间为2～6h，其典型但非限制性的时间例如为2h、3h、4h、5h、6h。
44.本发明所限定的还原反应温度及其时间，能够使反萃液中的过氧钒酸根达到充分地还原而形成多钒酸沉淀；还原反应温度过高或过低，过氧钒酸根的还原效果均不理想。
45.在一种优选的实施方式中，本发明的煅烧温度为545～555℃，其典型但非限制性的温度例如为545℃、546℃、547℃、548℃、549℃、550℃、551℃、552℃、553℃、554℃、555℃；煅烧时间为4～6h，其典型但非限制性的时间例如为4h、4.5、5h、5.5h、6h；其中，本发明煅烧多钒酸沉淀的方式包括但不限于在马弗炉中进行煅烧。
46.本发明所限定的煅烧温度及其时间能够使多钒酸沉淀充分氧化煅烧为五氧化二钒，能够提高五氧化二钒产品的品质。
47.在一种优选的实施方式中，本发明还原沉钒制备五氧化二钒的方法，包括以下步骤：
48.a、阳离子萃取剂萃取含钒溶液中的钒，得到负载钒的有机相和萃余液；
49.其中，含钒溶液中的钒包括三价钒、四价钒以及五价钒中的至少一种；
50.阳离子萃取剂包括p204和cyanex272中的至少一种；
51.b、以双氧水反萃步骤a得到的负载钒的有机相，得到钒的反萃液；
52.c、利用还原剂将步骤b得到的钒的反萃液中的过氧钒酸根还原，得到多钒酸沉淀，再煅烧，得到五氧化二钒。
53.在本发明中，含钒溶液的原料液包括但不限于石煤酸浸液、含钒废催化剂酸浸液以及钒钛磁铁矿渣浸出液中的一种或几种，调节原料液酸度低于0.5mol/l可直接萃取。
54.本发明提供的还原沉钒制备五氧化二钒的方法，大大简化了钒冶炼流程，彻底解
决了反萃过程中硫酸、氨水大量消耗以及氨氮废水大量产出的问题，而且具有流程短、绿色高效的技术特点，易于工业化推广。
55.在一种优选的实施方式中，步骤a中的萃取方式包括但不限于多级逆流萃取，该萃取方式能够有效提高萃取率；步骤a中的萃取相比o/a为1:5～1:1，其典型但非限制性的萃取相比例如为1:5、1:4、1:3、1:2、1:1，该萃取相比能够有效提高萃取率，萃取相比过高或过低，其效果均不理想；步骤a中的萃取级数为3～6级，其典型但非限制性的萃取级数例如为3级、4级、5级、6级，该萃取级数有利于萃取率的提高。
56.在一种优选的实施方式中，步骤b中的反萃方式包括但不限于多级逆流萃取，该反萃方式能够有效提高萃取率；步骤b中的反萃相比o/a为1:1～5:1，其典型但非限制性的反萃相比例如为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1，该反萃相比能够有效提高萃取率，萃取相比过高或过低，其效果均不理想；步骤b中的反萃级数为3～5级，其典型但非限制性的反萃级数例如为3级、4级、5级，该反萃级数有利于萃取率的提高。
57.一种典型的还原沉钒制备五氧化二钒的方法，包括以下步骤：
58.1)提供含钒酸浸出液，溶液中的钒可以是三价钒、四价钒或五价钒；
59.2)采用阳离子萃取剂萃取步骤1)所得浸出液中的钒，得到负载钒氧阳离子的有机相和萃余液；
60.其中，阳离子萃取剂为p204、cyanex272中的一种或两种；
61.萃取相比o/a＝1:5～1:1，采用多级逆流萃取，萃取级数为3～6级；
62.可用稀盐酸(ph＝2)洗涤负载有机相，洗涤液补充浸出过程中消耗的无机酸；
63.3)以双氧水为反萃剂，与步骤2)的负载钒氧阳离子的有机相混合，得到水相钒反萃液，卸载的有机相经酸洗后可循环利用；
64.其中，双氧水的质量浓度为1％～6％，采用双氧水多级反萃同一有机相，反萃相比为1:1～5:1，反萃级数为3～5级；
65.4)加入还原剂到步骤3)的钒的反萃液中，使其中的过氧钒酸根还原分解，产生的多钒酸根与氢离子结合生成多钒酸，从水相中析出，分离得到多钒酸沉淀；
66.还原剂的用量为过氧钒酸根还原分解生成五价钒理论量的1～3倍；
67.其中，还原剂包括水合肼、抗坏血酸、草酸、亚硫酸钠以及硫代硫酸钠中的至少一种；还原反应的ph值为2～6；还原反应的温度为室温，还原反应的时间2～6h；
68.5)将步骤4)中还原得到的多钒酸沉淀在马弗炉中煅烧，得到v2o5产品；
69.其中，煅烧的温度为545～555℃，煅烧的时间为4～6h。
70.在本发明中，步骤2)得到的萃余液可以经补充浸出过程中消耗的无机酸后循环至步骤1)使用，多次循环进行钒的富集与回收，节约物料；步骤4)分离多钒酸后的结晶母液经氧化处理可以返回步骤3)中，中用于配制反萃剂。
71.在本发明中，双氧水作为反萃取剂的同时可作为钒的氧化剂，将低价钒均氧化为五价，五价钒与过氧根配合形成过氧钒离子进入钒反萃液中，而过氧钒离子不稳定，在加入还原剂后，其过氧键还原裂解，产生的多钒酸根会与溶液中的氢离子结合生成沉淀，再经过煅烧直接获得v2o5产品；本发明的方法有效解决了当前的钒冶金工艺存在着硫酸、氨水消耗量大，工艺流程复杂等的技术问题，达到了流程短、清洁高效以及易于工业化推广的技术效果。
72.根据本发明的第二个方面，提供了一种由上述任一项所述的方法制备得到的五氧化二钒，其纯度在99％以上，具有纯度高和品质佳的特点。
73.根据本发明的第三个方面，提供了一种由上述任一项所述的方法在钒冶炼中的应用，具有流程短、绿色高效的技术特点。
74.下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
75.实施例1
76.一种还原沉钒制备五氧化二钒的方法，包括以下步骤：
77.s1：原料液的制备：含钒原料液为石煤酸浸液、含钒废催化剂酸浸液、钒钛磁铁矿渣浸出液中的一种或几种，调节原料液酸度低于0.5mol/l可直接萃取；
78.s2：负载钒的有机相的制备：取上述原料液，用10％p204+5％tbp+85％磺化煤油作为萃取剂，萃取相比o/a＝1:1.2的条件下进行6级逆流萃取，得到负载钒的有机相和萃余液；
79.s3：钒的反萃液的制备：负载钒的有机相经ph＝2的盐酸洗涤后，以质量浓度为3％的双氧水作为反萃剂进行反萃，反萃时间为2min，经3次错流反萃，总反萃率在98％以上，含钒浓度(以v2o5计)为15.66g/l；
80.s4：向钒的反萃液中加入使过氧钒酸根分解至五价钒理论量的1.4倍的水合肼，振荡后静置2h，钒以多钒酸或偏钒酸的形式沉淀，钒的沉淀率达到97.68％；
81.分离得到沉淀，分离后的母液加双氧水将过量水合肼反应后再返回反萃步骤中用于配制反萃剂；
82.s5：将上述沉淀置于马弗炉中煅烧4h，煅烧温度为555℃，得到v2o5产品，其纯度为99.15％。
83.实施例2
84.本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中双氧水反萃得到的钒的反萃液，其含钒浓度(以v2o5计)为10.52g/l；向钒的反萃液中加入使过氧钒酸根分解至五价钒理论量的2倍的草酸，振荡后静置3h，钒以多钒酸或偏钒酸沉淀，钒的沉淀率达92.82％；将该沉淀置于马弗炉中煅烧5h，煅烧温度为550℃，得到v2o5产品，其纯度为99.30％。
85.实施例3
86.本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中双氧水反萃得到的钒的反萃液，其含钒浓度(以v2o5计)为12.43g/l；向钒的反萃液中加入使过氧钒酸根分解至五价钒理论量的1.5倍的亚硫酸钠，振荡后静置4h，钒以多钒酸或偏钒酸沉淀，钒的沉淀率达91.96％；将该沉淀置于马弗炉中煅烧5h，煅烧温度为550℃，得到v2o5产品，其纯度为99.02％。
87.实施例4
88.本实施例与实施例1的区别在于，本实施例使用的还原剂为硫代硫酸钠，加入量为使过氧钒酸根分解至五价钒理论量的2倍。
89.本实施例的钒的沉淀率为92.23％。
90.实施例5
91.本实施例与实施例1的区别在于，本实施例使用的还原剂为抗坏血酸，加入量为使过氧钒酸根分解至五价钒理论量的2.5倍。
92.本实施例的钒的沉淀率为94.06％。
93.对比例1
94.一种无铵沉钒制备五氧化二钒的方法(cn202010039116.1)，双氧水和硫酸的混合液反萃负载钒的有机相得到的反萃液采用静置的方式进行沉钒，其在28h后的沉淀率最高为94％左右，而本发明实施例1利用双氧水反萃钒后再采用特定的还原剂进行沉钒，其在2h后的沉淀率可高达98％。
95.由此可见，与对比例1的静置沉钒相比，本发明利用还原剂的作用将反萃液中的过氧钒酸根还原成多钒酸沉淀，不仅有效缩短了沉钒时间，而且也提高了沉钒率，进一步提高了煅烧后的v2o5的纯度和品质。
96.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。