一种高温合金模具材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种高温合金模具材料及其制备方法和应用，属于金属加工技术领域。


背景技术：

2.在有色金属热加工，特别是热挤压生产过程中，模具处于高温、高摩擦、高载荷等苛刻的服役环境中，模具质量和寿命对生产质量、成本和效率起关键作用。传统的有色金属热挤压模具主要为模具钢，如3cr2w8v、4cr5mosiv1(h13)等，该类铁基材料的主要问题是高温下力学性能不足，如红硬性和高温韧性等。近年来，高温合金开始用于制造有色金属热挤压模具，该类合金以镍为基体，具有比钢更优秀的耐高温能力，由于镍基高温合金的设计初衷是用于高温下长期使用的承载件，并未考虑模具材料所需的表面硬度，因此使用商用高温合金制造有色金属热加工模具时热强性过剩而耐磨性不足，且过高的合金度使材料导热性较差，在模具材料冷热交替的服役过程中容易产生热应力，甚至导致开裂。
3.氮化处理是提高钢材表面硬度和耐磨性的常用方法，但对于镍基高温合金，氮原子在镍中几乎不固溶，在高温下也无法形成稳定的氮化物，且镍基合金面心立方晶体结构的原子堆垛较为紧密，不利于氮原子扩散，大量合金元素的加入进一步降低了氮在合金中的扩散能力，使高温合金的氮化较为困难，采用气体氮化的渗氮时间一般在100小时以上，且渗氮层深度不足。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是，提供一种高温合金模具材料，该材料具有优异的热强性和高温韧性。
5.同时，本发明提供一种高温合金模具材料的制备方法，该法通过设计镍基高温合金的al、ti成分，使其在高温下形成γ’强化相，并通过加入mo、cr元素形成固溶强化，共同提供材料服役所需热强性；本发明通过离子渗氮处理，提供表面硬度与耐磨性；通过合金成分与渗氮工艺的联合设计，提高材料的渗氮能力，并使离子渗氮过程与γ’相时效过程融合，通过渗氮工艺使材料同时获得所需的表面和整体性能，缩短生产流程，降低能耗，环境友好。
6.同时，本发明提供一种高温合金模具材料在模具钢中的应用。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
8.一种高温合金模具材料，包括以下质量百分比的合金化学成分：c：0.02～0.05％、cr：17.00～20.00％、mo：2.00～3.00％、al：1.50～2.50％、ti：1.50～2.50％、fe：8.00～10.00％、b：0.01～0.05％、s：≤0.01％，其余为ni，合金中al元素和ti元素的质量分数之和不小于3.50％。
9.所述高温合金模具材料的ni基体中弥散分布有γ’强化相。
10.所述γ’强化相的质量百分数大于15％。
11.所述高温合金模具材料的ni基体的晶界处分散有(cr,mo)
23
c6相。
12.一种高温合金模具材料的制备方法，包括以下步骤：
13.s01，合金熔炼：按所述合金化学成分配比进行配料，对各原料进行真空感应熔炼与保护气氛电渣重熔；
14.s02，开坯：对重熔所得合金铸锭进行热轧开坯，热轧温度范围为：950℃～1110℃；
15.s03，固溶处理：将热轧后坯料加热至1050℃～1100℃，保温4～6小时，空冷至室温；
16.s04，机加工与清洗：将固溶处理后材料加工至模具所需尺寸，去除表面氧化膜并使表面粗糙度低于ra0.5μm，在有机溶剂中超声清洗去除油污；
17.s05，离子渗氮处理：将清洗后材料置入离子渗氮炉，抽真空至10pa以下，通入氢气至炉内气压达100～150pa，打开电源、起辉升温，温度达到680～700℃时通入氮气，调节氮气和氢气的流量比为1:3～1:4，保持炉内气压为300～400pa，开始离子渗氮，渗氮时间为28～30h，渗氮结束后，切断电源，随炉冷至室温。
18.s02中铸锭热轧开坯后空冷至室温。
19.s05中渗氮过程中电压为500～700v。
20.s04中超声清洗时间为至少20min。
21.一种高温合金模具材料在模具钢中的应用。
22.本发明具有以下有益效果：
23.(1)本发明通过al、ti元素成分设计，使材料在有色金属热加工所需的模具温度范围内(低于700℃)具有γ’强化相，通过固溶处理和渗氮过程的保温(相当于时效处理)，该相弥散分布于基体，有效钉扎晶界和位错，阻碍晶界与位错在高温下的滑动，提高材料的热强性。
24.(2)本发明中mo、cr元素的原子能够固溶于ni基体，并造成局部晶格畸变，起到固溶强化作用，提高材料在工作温度范围内的热强性。同时，mo、cr元素与c元素结合形成碳化物，其回溶温度高于模具材料的工作温度，进一步钉扎晶界，补充提高材料高温强度。本发明中fe元素的加入能够起到一定的固溶强化效果，同时降低材料成本。本发明中b元素的加入能够强化晶界，提高材料的高温力学性能。本发明中对s元素含量的限制能够保障材料在开坯和服役过程中的高温韧性，防止热裂；
25.(3)本发明通过离子氮化手段，使n元素微量溶入镍基合金表面的晶格，起到间隙固溶强化作用。同时n元素与cr、ti、al等元素在合金表面形成crn、tin、aln等氮化物硬质相，共同提高了材料的表面硬度。针对氮原子在镍中几乎不固溶，且无法形成稳定氮化物的问题，本发明采用离子渗氮方式，在渗氮过程中，n2被电离，产生辉光放电现象，氮离子在电场的作用下加速撞击材料表面，使一部分氮离子渗入合金内部。本发明中cr、ti、al等元素可以与渗入的n元素结合形成氮化物，增强了合金吸收氮原子能力，提高渗氮层表面氮浓度。
26.(4)本发明通过合金成分设计和渗氮温度设计，使材料的优选渗氮温度范围与γ’相时效温度范围一致，在离子氮化的保温过程中，材料在获得表面渗氮层的同时，整体析出γ’相，即以一个工艺同时获得表面和整体性能。合金中al、ti含量决定了γ’相的质量分数与回溶温度，al、ti含量过低时γ’相的质量分数过少，材料心部力学性能不足，同时γ’相
回溶温度下降，此时如果保持渗氮温度与时效温度一致，则温度过低导致渗氮效率下降，表面硬度不足，此时如果提高渗氮温度，则进一步导致γ’相回溶，降低心部性能，且额外增加了工艺时间与能耗。al、ti含量过高时，合金渗氮后表面大量氮化物产生，增大材料的表面脆性，导致渗氮层脱落。
27.(5)本发明合金成分有效改变了现有商用高温合金作为有色金属热加工模具材料时热强性过剩而耐磨性不足的问题，并将时效处理、离子渗氮过程相融合，明显缩短工艺流程，同时离子渗氮技术对环境友好。
附图说明
28.图1为本发明的制备方法流程图；
29.图2为本发明中合金γ’强化相和碳化物形貌图；
30.图3为本发明中al、ti成分取下限时合金主要析出相质量分数随温度变化曲线图；
31.图4为本发明中al、ti成分取上限时合金主要析出相质量分数随温度变化曲线图；
32.图5为本发明中不同氮含量下，700℃时三种氮化物所占质量百分数图；
33.图6为本发明中不同al、ti含量下，700℃各类氮化物质量百分数之和。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图以及实施例对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
35.本发明实施例1～5、对比例1～3中的实测合金成分(质量百分比)如表1所示。
36.表1实施例1～5、对比例1～3的实测合金成分(质量百分比％)
[0037][0038]
实施例1
[0039]
本实施例中合金成分如表1所示。如图1所示，制备步骤如下：
[0040]
(1)高温合金模具材料总重量为50kg，经真空感应熔炼与保护气氛电渣重熔，成分如表1所示；
[0041]
(2)合金熔炼前的配料过程中须考虑al、ti、b元素的烧损率分别为0.3、0.2和0.5，配料后加入真空感应炉中进行熔炼，熔炼过程包含熔化、精炼、合金化及浇注；先将镍、铬、钼、铁、碳装入坩埚，待化清后精炼35min，精炼结束后搅拌合金液熔体，然后停电降温使合
金液结膜；再通电，加入铝和钛并熔炼10min后搅拌合金液熔体，充入氩气，加入硼熔炼5min后搅拌合金液熔体，使成分均匀化；最后，停电降温使熔体温度达到浇注温度后进行浇注，浇注温度为1500～1570℃，带电浇铸并用过滤器过滤合金液熔体，将熔体浇注在锭模中制成合金锭；
[0042]
(3)将真空感应熔炼所得铸锭表面进行机加工，去除氧化皮后与假电极进行焊接，组成自耗电极。按照如下质量分数配比caf2：al2o3：cao：mgo：tio2＝30％：30％：20％：10％：10％配置电渣，以gh4169合金为引弧板和引弧环，冶炼前加入20％电渣，冶炼过程中补加80％电渣，冶炼平均功率为250kw，全程通入氩气作为保护气氛，冶炼结束后得到合金铸锭；
[0043]
(4)对保护气氛电渣重熔所得合金铸锭进行热轧开坯，热轧温度为980℃，热轧成直径为70mm棒料，热轧后空冷至室温；
[0044]
(5)固溶处理：将热轧后坯料加热至1080℃，保温5小时，空冷至室温；
[0045]
(6)机加工与清洗：将固溶处理后材料加工至外径65mm、内径40mm、长100mm的热挤压模具，依次利用200#、600#、1000#、2000#sic金相砂纸打磨模具表面，打磨后在无水乙醇溶液中超声清洗20min；
[0046]
(7)将清洗后模具置入离子渗氮炉，抽真空至10pa，通入氢气至炉内气压达100pa，打开电源、起辉升温，温度达到700℃时通入氮气，调节氮气和氢气的流量比为1:3，保持炉内气压为350pa，电压为600v，开始离子渗氮，渗氮时间为30h，渗氮结束后，切断电源，随炉冷至室温。
[0047]
一种高温合金模具材料在模具钢中的应用。
[0048]
如图2所示，本实施例通过al、ti元素成分设计，使材料在有色金属热加工所需的模具温度范围内(700℃)具有γ’强化相，弥散分布的γ’强化相形貌如图2所示，另外，本实施例中mo、cr元素与c元素结合形成碳化物，其回溶温度高于模具材料的工作温度，进一步钉扎晶界，补充提高材料高温强度，晶界处碳化物形貌如图2所示。
[0049]
al、ti成分取上、下限所对应合金主要析出相质量分数随温度变化曲线如图3(图3中，al：2％，ti：1.5％，al+ti质量分数之和为3.5％)、图4(图4中，al：2.5％，ti：2.5％)所示，可以看出在al、ti成分取上、下限范围内，合金中均存在γ’相，且质量分数均高于15％。
[0050]
本实施例中，n元素与cr、ti、al等元素在合金表面形成crn、tin、aln等氮化物硬质相，共同提高了材料的表面硬度，如图5所示，为不同氮含量下，700℃时三种氮化物所占质量百分数。
[0051]
本实施例中，al、ti含量决定了γ’相的质量分数与回溶温度以及700℃各类氮化物质量百分数之和，从图6中可以看出，al、ti含量影响了渗氮层中氮化物的质量分数。
[0052]
实施例2
[0053]
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(7)中的氮气和氢气的流量比为1:4。
[0054]
实施例3
[0055]
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(7)中的保持炉内气压为400pa。
[0056]
实施例4
[0057]
本实施例与实施例1的不同之处在于：合金成分如表1所示，步骤(4)中热轧温度为950℃，步骤(5)中固溶温度为1050℃，保温4h，步骤(7)中渗氮温度为680℃，通入氢气至炉内气压达150pa，电压为500v，渗氮时间为28h。
[0058]
实施例5：
[0059]
本实施例与实施例1的不同之处在于：合金成分如表1所示，步骤(4)中热轧温度为1110℃，步骤(5)中固溶温度为1100℃，保温6h，步骤(7)中渗氮温度为690℃，通入氢气至炉内气压达120pa，电压为700v，。
[0060]
对比例1：
[0061]
本对比例与实施例1的不同之处在于：步骤(7)中渗氮温度为650℃。
[0062]
对比例2：
[0063]
本对比例与实施例1的不同之处在于：合金成分如表1所示。
[0064]
对比例3:
[0065]
本对比例与实施例1的不同之处在于：渗氮过程采用气体渗氮。将固溶后试样经过机加工和清洗，放入气体渗氮炉中，通入氨气，将炉内空气排净。将炉温加热至300℃保温2小时，然后以不大于每小时50℃的速度升温至600℃，保温120小时，渗氮过程中氨气分解率不低于80％。切断电源，持续通入氨气，冷却至室温取出。
[0066]
测量各实施例、对比例的模具表面硬度、心部硬度、渗氮层深度、1000g载荷下表面摩擦系数和计算所得700℃下γ’相质量百分数，如表2所示。
[0067]
表2各实施例、对比例的模具相关性能测量值和γ’相含量计算值
[0068][0069]
实施例6：
[0070]
本实施例与实施例1的不同之处在于：一种高温合金模具材料，合金化学成分的质量百分比为：c：0.05％、cr：17.00％、mo：2.00％、al：1.50％、ti：2.50％、fe：8.00％、b：0.01％、s：0.008％，其余为ni。
[0071]
实施例7：
[0072]
本实施例与实施例1的不同之处在于：一种高温合金模具材料，合金化学成分的质量百分比为：c：0.03％、cr：20.00％、mo：3.00％、al：2.50％、ti：1.50％、fe：10.00％、b：0.05％、s：≤0.01％，其余为ni。
[0073]
应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或
者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
[0074]
尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。
[0075]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。