用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂及其制备方法和使用方法
技术领域
1.本发明涉及3d打印和粘结剂技术领域，尤其涉及一种用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂及其制备方法和使用方法。
背景技术：
2.粘结剂喷射(binder jetting,简称bj)3d打印技术是基于离散堆积原理，利用喷头喷射粘结剂微滴将粉末材料层层粘住并成型的3d打印技术，具有成本低、自动化程度高、对加工零件形状结构没有特别要求等优点。
3.此技术在最近数年发展迅速，exone、desktop metal、ge、hp、digital metal等公司相继推出了多种不同成型尺寸的微喷射粘结3d打印机。多种金属、陶瓷、复合材料等都已经能够被成功打印，相应的3d打印产品也逐渐应用到汽车零部件和模具等工业领域。
4.粘结剂是粘结剂喷射3d打印非常重要的耗材之一，其性能决定了打印件的质量。现有常见的用于打印金属、陶瓷或复合材料的粘结剂为有机粘结剂，例如呋喃树脂或酚醛树脂等。这类粘结剂多为双组份，喷射的粘结剂依靠与粉末中添加的固化剂发生物理化学反应而硬化，或者依靠粉末中的催化剂催化而加速自硬化，以使打印坯体在常温下即可固化。固化后的坯体可以直接进行脱脂和烧结以获得高致密度的零件。
5.但以上粘结剂的voc挥发量高且气味大，对环境有污染，并且容易出现堵塞喷头的现象。此外，上述粘结剂还需要打印设备配有自动化的催化剂或固化剂的拌料设备，对设备的要求较高。
技术实现要素：
6.基于以上的现有的技术缺陷，本发明的首要目的旨在提出了一种无需添加固化剂或催化剂的用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂。
7.本发明的另一目的在于提出上述用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂的制备方法，工艺简单，制造成本低。
8.本发明还提出一种所述用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂的使用方法，操作简便，生产效率高。
9.为达以上目的，本发明采用以下技术方案：
10.一种用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂，按照重量份数计算，包括20-30份基料、40-60份溶剂、8-15份增湿剂、4.5-11.5份流平剂和0.3-0.7份缓蚀剂；
11.所述基料为有机酸和多羟基醛的混合物，所述有机酸为草酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸和苯乙酸中的至少一种；
12.所述多羟基醛为甘露糖、果糖、蔗糖、葡萄糖和低聚半乳糖中的至少一种。
13.具体的，所述有机酸和所述多羟基醛的混合比例为1：(1-2)，所述基料的ph值为7-8。
14.优选的，所述溶剂为去离子水。
15.优选的，所述增湿剂为乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇和1,3-丁二醇中的一种或几种。
16.优选的，所述流平剂为丙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丙醚和二丙二醇丁醚中的一种或几种。
17.优选的，所述缓蚀剂为苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑钠盐、山梨醇、木糖醇、山梨醇磷酸酯、麦芽糖醇和偏硅酸钠中的一种或多种。
18.进一步的，本发明提出了一种用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂的制备方法，用于制备以上所述的用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂，包括如下步骤：
19.s1)按照重量份数计算，称取20-30份基料、40-60份溶剂、8-15份增湿剂、4.5-11.5份流平剂和0.3-0.7份缓蚀剂；
20.s2)将基料与溶剂混合，常温搅拌10-30分钟，制得混合液；
21.s3)然后将所述混合液加热至60-80℃，搅拌30-60min，然后冷却并搅拌至室温，制得冷却液；
22.s4)在所述冷却液中加入所述增湿剂和所述流平剂，常温搅拌20-40min，制得混合剂；
23.s5)在所述混合剂中加入所述缓蚀剂，常温搅拌10-30min，即制得所述用于喷射3d打印的粘结剂。
24.进一步的，本发明还提出了一种以上所述粘结剂喷射3d打印的粘结剂的使用方法，包含如下步骤：
25.t1)采用打印粉末，在3d打印机的打印仓中通过喷射所述用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂，在工作台上打印制得生坯；
26.t2)将工作台上的所述生坯与四周未粘接的打印粉末一起送入烘箱或加热炉中加热，保温，然后再在自然冷却后将未粘接的粉末去除，即制得已固化的打印坯体。
27.优选的，步骤t1)中，打印粉末为金属粉末、金属氧化物粉末和陶瓷粉末中的至少一种。
28.优选的，步骤t2)中，加热温度为200-250℃，保温时间为30-80min。
29.本发明的技术方案的有益效果为：所述用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂，以有机酸和多羟基醛的混合物为基料，多羟基醛含有多个羟基，更容易与有机酸中的羧基发生酯化反应。糖类属于多羟基醛中的一种，以糖类为原料更环保且更廉价，且糖类物质的水溶性较好，可以采用水为溶剂，具有更优的制造成本。
30.进一步的，本发明提出的用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂的制备方法，工艺简单，且无需特殊设备，具有较低的制造成本。
31.再有，本发明还提出了使用所述粘结剂喷射3d打印的粘结剂的方法，操作简便，打印过程无气味，粘结剂不易堵塞喷头，生坯经过加热脱脂和烧结即可获得高致密度的最终零部件，可有效提高3d打印的生产效率。
具体实施方式
32.在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本
说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
33.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
34.下面结合具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
35.一种用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂，按照重量份数计算，包括20-30份基料、40-60份溶剂、8-15份增湿剂、4.5-11.5份流平剂和0.3-0.7份缓蚀剂；
36.所述基料为有机酸和多羟基醛的混合物，所述有机酸为草酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸和苯乙酸中的至少一种；
37.所述多羟基醛为甘露糖、果糖、蔗糖、葡萄糖和低聚半乳糖中的至少一种。
38.本发明的所述用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂，以有机酸和多羟基醛的混合物为基料，多羟基醛含有多个羟基，更容易与有机酸中的羧基发生酯化反应。糖类属于多羟基醛中的一种，以糖类为原料更环保且更廉价，且糖类物质的水溶性较好，可以采用水为溶剂，具有更优的制造成本；所述粘结剂喷射3d打印的粘结剂的主要原料环保无污染，成本低廉，可用于粘结剂喷射粘结3d打印金属粉末材质或陶瓷粉末材质的零部件，打印制得的生坯强度较高，打印过程无气味，粘结剂不易堵塞喷头，生坯经过加热脱脂和烧结即可获得高致密度的最终零部件，可有效提高3d打印的生产效率。
39.具体的，所述有机酸和所述多羟基醛的混合比例为1：(1-2)，所述基料的ph值为7-8。
40.基料为粘合剂的主要成分，基料是提供粘结性能的主要物质。基料的ph值低于7呈酸性，会导致粘结剂对喷头有一定腐蚀作用；ph值超过8，机酸和多羟基醛的酯化反应不完全，影响粘结剂中有效粘接物质的酯含量，从而导致粘接剂的粘接效果不佳，影响3d打印的制得的坯体质量。
41.优选的，所述溶剂为去离子水。
42.溶剂用于将基料溶解。以去离子水为溶剂不仅具有较好的成本优势，还具有环保的优点。
43.优选的，所述增湿剂为乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇和1,3-丁二醇中的一种或几种。
44.增湿剂的作用是增加粘结剂的润湿性。添加少量的增湿剂可避免粘结剂干燥太快导致的不易喷射现象；增湿剂的用量太多的会导致溶剂含量的相对减少，影响基料的稳定性，粘结剂中的基料易析出。
45.优选的，所述流平剂为丙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丙醚和二丙二醇丁醚中的一种或几种。
46.流平剂用于增加粘结剂在粉末上的铺展性和渗透。二醇醚类的流平剂与有机酯的粘结剂具有较好的相容性，有利于喷射后的粘结剂快速渗入打印粉末的之间的间隙中；流平剂的用量太少的，容易导致粘结剂液滴在粉末中的扩散和渗透性差，导致3d打印制得的坯体的抗拉强度小于0.6mpa，移动时出现崩溃；流平剂使用量过多容易导致粘结剂的喷射不稳定，造成3d打印制得的坯体抗拉强度分布不均，容易变形。
47.优选的，所述缓蚀剂为苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑钠盐、山梨醇、木糖醇、山梨醇磷酸酯、麦芽糖醇和偏硅酸钠中的一种或多种。
48.上述缓蚀剂的作用是保护与粘结剂接触的喷头，减少粘结剂对喷头的腐蚀作用。
49.进一步的，本技术提出里一种用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂的制备方法，用于制备以上所述的用于喷射3d打印的粘结剂，包括如下步骤：
50.s1)按照重量份数计算，称取20-30份基料、40-60份溶剂、8-15份增湿剂、4.5-11.5份流平剂和0.3-0.7份缓蚀剂；
51.s2)将基料与溶剂混合，常温搅拌10-30分钟，制得混合液；
52.s3)然后将所述混合液加热至60-80℃，搅拌30-60min，然后冷却并搅拌至室温，制得冷却液；
53.s4)在所述冷却液中加入所述增湿剂和所述流平剂，常温搅拌20-40min，制得混合剂；
54.s5)在所述混合剂中加入所述缓蚀剂，常温搅拌10-30min，即制得所述用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂。
55.通过四次分步骤的混合和搅拌，即可制得所述用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂，制备工艺简单，且无需特殊设备，具有较低的制造成本。
56.进一步的，本技术还提出了一种以上所述粘结剂喷射3d打印的粘结剂的使用方法，包含如下步骤：
57.t1)采用打印粉末，在3d打印机的打印仓中通过喷射所述用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂，在工作台上打印制得生坯；
58.t2)将工作台上的所述生坯与四周未粘接的打印粉末一起送入烘箱或加热炉中加热，保温，然后再在自然冷却后将未粘接的粉末去除，即制得已固化的打印坯体。
59.使用方法简便，可有效提高3d打印的工作效率。
60.优选的，步骤t1)中，打印粉末为金属粉末、金属氧化物粉末和陶瓷粉末中的至少一种。
61.所述粘结剂喷射3d打印的粘结剂可用于金属粉末、金属氧化物粉末或陶瓷粉末，以及金属粉末和/或金属氧化物粉末和/或陶瓷粉末的混合粉末，也可用于陶瓷粉末，只要打印粉末中不含有可与有机酯发生化学反应的物质即可。
62.优选的，步骤t2)中，加热温度为200-250℃，保温时间为30-80min。
63.在200-250℃，保温30-80min，粘结剂充分固化后使制得的打印坯体的抗拉强度达到0.6mpa以上。
64.实施例1
65.按照以下配方和步骤配制实施例1的粘结剂：
66.(1)按照重量份数计，称取20份基料、55份溶剂、14份增湿剂、10.5份流平剂和0.5份缓蚀剂。
67.(2)基料为苹果酸和甘露糖，二者在基料中的比例为1:1.3；溶剂为去离子水，增湿剂为丙二醇，流平剂采用二丙二醇甲醚，缓蚀剂采用苯骈三氮唑。
68.(3)按照上述比例将苹果酸、甘露糖和去离子水混合为混合溶液，检测得知混合溶液的ph值为8，常温搅拌30分钟，然后将该混合溶液加热到70℃并搅拌30分钟，再冷却并搅
拌至室温。
69.(4)将增湿剂和流平剂加入到上述混合溶液中，常温搅拌30分钟，再加入缓蚀剂，常温搅拌15分钟，即制得实施例1的粘结剂。
70.利用上述实施例1的粘结剂打印粒径为15-53μm的不锈钢316l粉末，层厚设置为0.15
㎜
，墨量为80％。
71.打印完成后，将盛放打印生坯连带生坯四周未粘接的粉末的托架送入烘箱中加热到210℃，然后保温40分钟，制得实施例1的坯体。
72.待固化后的坯体自然冷却后，将未粘接的粉末去除，按照《gb/t2684-2009铸造用砂及混合料试验方法》测试实施例1制得的坯体的抗拉强度为0.8mpa。
73.实施例2
74.按照以下配方和步骤配制实施例2的粘结剂：
75.(1)按照重量份数计，称取30份基料、50份溶剂、10份增湿剂、9.5份流平剂和0.3份缓蚀剂。
76.(2)基料为草酸和低聚半乳糖，二者在基料中的比例为1:1.2；溶剂为去离子水；增湿剂为乙二醇；流平剂采用二乙二醇丁醚；缓蚀剂采用甲基苯骈三氮唑。
77.(3)按照上述比例将草酸、低聚半乳糖和去离子水混合为混合溶液，检测得知混合溶液的ph值为7，常温搅拌30分钟，然后将该混合溶液加热到75℃并搅拌30分钟，然后冷却并搅拌至室温。
78.(4)将增湿剂和流平剂加入到上述混合溶液中，常温搅拌20分钟，再加入缓蚀剂，常温搅拌10分钟，即制得实施例2的粘结剂。
79.利用实施例2的粘结剂打印d50＝40μm的氧化铝粉末，层厚设置为0.2
㎜
，墨量为90％。
80.打印完成后，将盛放打印生坯连带生坯四周未粘接的粉末的托架送入烘箱中加热到220℃，然后保温50分钟，制得实施例2的坯体。
81.待固化后的坯体自然冷却后，将未粘接的粉末去除，按照《gb/t2684-2009铸造用砂及混合料试验方法》测试实施例2制得的坯体的抗拉强度为1.2mpa。
82.实施例3：
83.按照以下配方和步骤配制实施例3的粘结剂：
84.(1)按照重量份数计，称取25份基料、52份溶剂、12份增湿剂、10.5份流平剂和0.7份缓蚀剂。
85.(2)基料为马来酸和果糖，二者在基料中的比例为1:1.1；溶剂为去离子水；增湿剂为二甘醇；流平剂采用二丙二醇丁醚；缓蚀剂采用山梨醇和偏硅酸钠，二者的混合比例为1:1。
86.(3)按照上述比例将马来酸、果糖和去离子水混合制得混合溶液，检测得知混合溶液的ph值为7，常温搅拌25分钟，然后将该混合溶液加热到70℃并搅拌40分钟，再冷却并搅拌至室温。
87.(4)将增湿剂和流平剂加入到上述混合溶液中，常温搅拌30分钟，再加入缓蚀剂，常温搅拌20分钟，即制得实施例3的粘结剂。
88.利用上述实施例3的粘结剂打印d50＝36μm不锈钢304粉末，层厚设置为0.15
㎜
，墨
量为100％。
89.打印完成后，将盛放打印生坯连带生坯四周未粘接的粉末的托架送入烘箱中加热到230℃，然后保温40分钟，制得实施例3的坯体。
90.待固化后的坯体冷却后，将未粘接的粉末去除，按照《gb/t2684-2009铸造用砂及混合料试验方法》测试实施例2制得的坯体的抗拉强度为1.5mpa。
91.综上所述，本发明的所述用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂，以有机酸和多羟基醛的混合物为基料，多羟基醛含有多个羟基，更容易与有机酸中的羧基发生酯化反应。糖类属于多羟基醛中的一种，以糖类为原料更环保且更廉价，且糖类物质的水溶性较好，可以采用水为溶剂，具有更优的制造成本。
92.进一步的，本发明提出的用于粘结剂喷射3d打印的粘结剂的制备方法，工艺简单，且无需特殊设备，具有较低的制造成本。
93.再有，本发明还提出了使用所述粘结剂喷射3d打印的粘结剂的方法，操作简便，打印过程无气味，粘结剂不易堵塞喷头，生坯经过加热脱脂和烧结即可获得高致密度的最终零部件，可有效提高3d打印的生产效率。
94.以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理；而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释；本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式；这些方式都将落入本发明的保护范围之内。