专利名称：具有能形成不透气层的外层的注塞杆的制作方法
在连续铸钢中，耐热材料块被用于引导及调控钢水的流动。注塞杆特别用于调控和/或阻挡钢水自钢水包流向分配器以及从分配器流向连续铸模。耐热材料的使用条件甚为恶劣。它须经受热应变、钢水腐蚀、氧化以及因耐热材料成分与钢接触相互作用所导致的所有反应。
所使用的耐热材料一般含碳。它们经常使用碳连结并含有一些耐热氧化物，诸如氧化铝、氧化锆、陶土、氧化镁、二氧化硅、碳化硅及其它致密颗粒(grain dense)。这些耐热材料一般还含有相当量的 石墨、无定形石墨、炭黑形式的碳以及从所用的粘合剂获得的附加量碳。
本发明涉及一种注塞杆，它包括由含碳耐热材料制成的、末端为一个杆头的杆身。
此类注塞杆是已知的(GB-A-2,095,612)。它具有一个杆身，以及一个位于杆身末端的、由不同于杆身材料制成的加强杆头。杆身与杆头材料在一次操作中被共同压缩成形。换言之，两种不同成分的粉末，例如用于杆身的石墨氧化铝与用于杆头的氧化锆或氧化镁，同时引入同一个模具中，然后同时压缩和煅烧。
但是，在此类注塞杆中，氧化铝、氧化锆和/或氧化镁颗粒之间的结合是通过碳连结，即其中包含在混合物中的碳通过热聚合形成包裹住不同颗粒的空间点阵。
高氧含量的腐蚀性钢现被浇铸，它们通常未用铝或硅脱氧或者未完全脱氧，腐蚀此类注塞杆的杆头。这导致注塞杆寿命缩短并需要经常更换。
另一方面，化合物尤其是气体化合物之间会发生反应，所述化合物能在高温下在构成杆头的耐热材料内和钢水内产生。举例来说，一氧化碳还原存在于杆头表面的钢水中的某些元素，并在这个表面上生成特别是氧化铝的氧化物沉淀物。氧化物沉积逐渐妨碍对浇注通道的严密堵塞。
本发明的目的物正是一种克服了上述缺点的注塞杆。它提供了一种注塞杆，能防止其中化合物尤其是气体化合物之间的反应，所述化合物能在高温下在构成杆头的耐热材料以及钢水中产生。
按照本发明，通过使杆头包括一个部分或者完全包覆的外层而实现了上述结果。当其被加热至1000℃以上时，该层能形成一个烧结、致密、不透气的氧化层。
由于该层的存在，杆头对于未脱氧或未完全脱氧的钢水的耐腐蚀性增强相当多。注塞杆的使用寿命延长，因此为使用者带来了很大的节省开支的经济效益。
同样避免了杆头表面的氧化物沉积，所以对钢水的调控不受影响。即使在长的浇注序列之后，对浇注口的严密堵塞的仍是可能的。
杆头外层优选由含有烧结前体的一种耐热材料组成。这些前体被设计为有利于烧结现象，即颗粒与颗粒之间的连结。它使得在较低的温度下实现烧结，并在较短的时间内完成。
烧结前体特别地选自氧化铝、活性氧化铝、煅制二氧化硅、陶土、氧化物的细小颗粒(＜50微米)。杆尖外层优选由含至少4％(重量)至多9％(重量)碳的材料制成，包括含于所使用的粘结剂中的碳；其中1.5-6％(重量)为石墨形态。理想地、碳的总量按重量计不超过5％。
该外层可以由独立于注塞杆之外制造的套组成，然后组合到注塞杆上；它还可以与杆身同时压合制成。
优选采用同一种粘接剂以便粘合注塞杆的杆身材料以及外层材料。采用同一粘接剂在压合制造注塞杆中带来更大的方便。事实上，在后一种情形之下采用两种不同的粘接剂压合注塞杆是很困难的，甚至不可能。
根据一个优选实施方案，杆头外层材料会有降低透气性的试剂。这些试剂优选选自金属加合物特别是硅加合物、硼砂、碳化硅、碳化硼。这些降低透气性的试剂的目的在于加入到烧结杆尖外层时，形成的不透气致密氧化物层，形成一个降低了透气性的层。
在一个优选的实施方案中，外层含有至少80％的氧化铝。其厚度不超过10毫米，且该不透气的致密烧结层的厚度不超过5毫米。
本发明还涉及一种制造本发明注塞杆的方法。按照此方法，在一个热处理步骤中，在杆尖表面形成一个致密不透气的烧结层。该热处理步骤优选通过将杆尖置于1000℃下少于20分钟。该热处理步骤可以在注塞杆预热期间或者预热之前进行。
参照附图，通过阅读下述非限制性实施例的说明，本发明的其它特点及好处将会了然。附图中-
图1是按照本发明的注塞杆的纵向剖面图；-图2及图3是图1代表的注塞杆杆尖的部分放大视图；-图4是用于根据本发明的注塞杆形成致密不透气烧结层的优选使用的预热方式的示意图。
图1中，注塞杆包括一个长形的杆身2。由于压合芯的存在致使杆身留有一轴心通道3。轴心通道3从注塞杆上端延伸至距其下端很小一段距离处。杆身的上端可与未示出的装置相连，接合到一个升降机构上，以便于垂直移动注塞杆，调控钢水的流动。
在注塞杆的下端有一圆形杆尖5。注塞杆杆身由常规耐热材料制成。所述耐热材料举例如含20-30％碳或者一种或多种耐热氧化物的材料，所述氧化物如氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化镁等。
杆尖5的外层4由低石墨含量的耐热材料组成，该材料的总灼烧损失小于9％。这表明当该材料在注塞杆预热阶段中被氧化时，它所含有的石墨以及粘结剂中的碳含量为耐热材料重量的9％或更少。另一方面，外层4含有大量氧化物耐热材料例如氧化铝。最后，构成杆头的外层4的材料含有烧结前体，特别是煅烧氧化铝、活性煅烧氧化铝、煅制二氧化硅或者陶土。氧化物耐热材料的总量为至少等于80％。烧结前体一般是小粒径颗粒，即高比表面颗粒。这种就增大了颗粒之间的接触面积。煅烧氧化铝的比表面大。而活性煅烧氧化铝的比表面更大。煅制二氧化硅导致了氧化铝和二氧化硅之间的用于形成模来石的反应。随着模来石化，层4实现了致密化。陶土类体系在一较低温度，1000-1100℃，同样形成陶土粘结。
由于一种或多种烧结前体的存在，可以在较低温度例如1000℃，形成二氧化铝颗粒之间的粘结(陶土粘结)。该层致密、坚硬且具有极小直径的孔。故此它不透气。该层优选在注塞杆预热过程中形成，但亦可在此前形成。预热操作可以氧化含于外层4中的碳，因此而将它除去。这样就得到位于杆尖5外表面的脱碳层。应该指出的是该脱碳层厚度很小。举例言之，如果外层4厚10毫米，则脱碳层厚度典型地为3毫米，最大5毫米。这样显然外层4的相当大的厚度部分在预热时并未脱碳。事实上在这一操作中可以同时观察到两个现象。一方面，碳的含量愈高，增加材料层透气性的碳被氧化的比例就愈大；这正是材料层碳含量一般不应高，任何情况下均不应高于9％的原因。另一方面，碳被氧化的同时发生烧结现象，它相反地倾向于形成不透气层，防止对耐热材料内部进一步脱碳。为了使注塞杆满意地运行，应使表层的烧结迅速超过其中的氧化反应。这就是提供上述烧结前体以便于和加速烧结的原因。
图1所示的注塞杆通过所谓的各向同性共挤压的方法制得。两种混合物，其一对应于注塞杆的杆身2的成分，另一种对应于外层4的成分，同时被置于一具有轴芯的弹性模具中，所述轴芯用于最后形成对应的通道3。在一台各向同性挤压机中实现组合。对杆身2及外层4使用同一粘结剂。使用同一粘结剂具有很大的优点，因为它使块间粘结更牢，并保证杆身2与外层4之间粘结更好。
图2及图3表示了图1所示的注塞杆的一部分在预热操作前(图2)及预热操作后(图3)的情况。图2中，对应于注塞杆杆身的层2与对应于外层厚度的层4在预热前可以区别出来。图3中形成杆身的层2保持不变。相反地，其后层4转变成层4a及层4b，层4b构成了上述不透气的致密烧结氧化层，层4b因为被层4a保护而未被氧化。其成分从而保持与预热前的相同。结果显然的是，开始时仅由两个不同层组成的杆尖(busette)，现在含有三个不同的层。还优选在层4中加入降低透气性的试剂。这些不透气试剂例如金属硅化物、硼砂、碳化硼(B4C)、氮化硼(BN)。这些试剂的目的在于降低层4b的透气性，以形成防止气体在钢水包或分配器中的钢水与耐热材料杆身2之间流通的辅助屏障。
图4所示是预热本发明注塞杆的正确方式。按照曲线A，迅速将注塞杆加热至至少1000℃。该温度在耐热材料内部的通道3内测定。这一操作在短于20分钟内完成。事实上，如前所述，在预热过程中同时发生两个现象一方面是层内碳的氧化，另一方面是形成致密烧结层。如果图3中所示的致密不透气烧结层不是迅速形成，氧化将继续到外层4的整个厚度，并同样能达到杆身2。为使这种情况不会发生，应迅速升温至烧结温度，即至少1000℃的温度，如图4所示。因此必需使所用燃料足以充分预热之，以迅速达到这一温度。曲线B表示一种过于慢的升温方式。烧结所需的1000℃的温度在这种条件下需要很长时间才能达到，明显超过20分钟。这种条件下外层4脱碳过量，不可能得到气密性足够好的层。曲线C中，升温迅速但是最高温度低于1000℃。结果，在这种情况下同样不能使层4a烧结。
实施例下面给出构成按照本发明的烧结层的一种混合物的成分实例，以及该层在烧结和氧化之前的物理性质。成分％重量片状氧化铝(Al2O3)66煅制氧化铝(Al2O3)21石墨(C)2粘结剂 6金属硅化物 3陶土 1煅制二氧化硅 1100物理性质室温断裂模量 10.40Mpa密度 2.913孔率(％) 16.190比重(g/cm3) 3.475弹性模量 23.02Gpa加热断裂模量 4.34Mpa
权利要求
1.注塞杆，它包括一个用含碳耐热材料制成的末端为杆尖(5)的杆身(2)，其特征在于它包括一个部分地或全部地包覆杆尖(5)的外层(4)，所述外层(4)在加热至1000℃以上时能形成一个不透气的致密烧结氧化层(4a)。
2.根据权利要求1的注塞杆，其特征在于该外层(4)由含烧结前体的耐热材料构成。
3.根据权利要求2的注塞杆，其特征在于该烧结前体选自煅烧氧化铝、活性煅烧氧化铝、煅制二氧化硅、陶土、氧化物细颗粒(＜50微米)。
4.根据权利要求1至3中任何一项的注塞杆，其特征在于该外层(4)由含至少4％、至多9％重量碳的耐热材料制成，其中1.5-6％为石墨。
5.根据权利要求1至4中任何一项的注塞杆，其特征在于外层(4)由与杆身(2)分开制造的镶嵌件构成，然后再与杆身组合在一起。
6.根据权利要求1至4中任何一项的注塞杆，其特征在于该外层(4)为与注塞杆的杆身(2)共挤压制得。
7.根据权利要求1至6中任何一项的注塞杆，其特征在于在构成注塞杆的杆身(2)的材料和构成外层(4)的材料中使用同一种粘结剂。
8.根据权利要求1至7中任何一项的注塞杆，其特征在于外层(4)的材料中含有降低透气性的试剂。
9.根据权利要求8中的注塞杆，其特征在于所述降低透气性的试剂选自金属加合物(additions metalliques)尤其是硅加合物、硼砂、碳化硅、碳化硼、氮化硼。
10.根据权利要求1至9中任一项的注塞杆，其特征在于该外层(4)含有至少80％的氧化铝。
11.根据权利要求1至10中任一项的注塞杆，其特征在于该外层(4)厚度小于10毫米。
12.根据权利要求1至11中任一项的注塞杆，其特征在于该不透气的致密烧结外层(4a)厚度小于5毫米。
13.根据权利要求1至12中任一项所述注塞杆的制造方法，其特征在于一个加热处理步骤中形成该不透气的致密烧结层(4a)。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于该热处理步骤由将注塞杆加热至1000℃至多20分钟而实现。
15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于该热处理步骤由预热注塞杆的步骤完成。
全文摘要
铸钢用的注塞杆，它具有一个用含有碳的一种耐热材料制成的杆头(5)结尾的杆身(2)。一个外层(4)部分地或全部地覆盖着杆头(5)。这个外层(4)能形成一被氧化致密不透气的烧结层，当它达到一个大于1000℃的温度时。外层(4)优选是由含有一些烧结前体的一种耐热材料构成，例如煅烧氧化铝，活性煅烧氧化铝煅制二氧化硅陶土。
文档编号B22D41/18GK1167453SQ9519650
公开日1997年12月10日 申请日期1995年11月27日 优先权日1994年11月28日
发明者E·汉斯 申请人:维苏威乌斯法国公司