专利名称：借研磨抛光系统制造存储盘或半导体器件和抛光垫的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及借助赫兹刻蚀、液体磨削和/或任何相近类型的非精研机械对一种基体进行整饬的化学—机械抛光系统；本发明的抛光系统特别适用于制造半导体器件、存储盘等。更特别地，本发明的组合物和方法涉及包含有水基抛光液和固定式研磨抛光垫的抛光系统。1.抛光。“抛光”指的是化学—机械抛光(与精研相对)并可包括表面整平及其相应的其它形式。本发明所希望的抛光基体包括硅、二氧化硅、砷化镓、氮化硅、钨、钽、铝、铜等半导体器件基体，以及其它任何的半导体器件基体，无论是导体、半导体还是绝缘性的；2.修整。在化学—机械抛光技术领域中，传统抛光垫一般必须经过修整或者以其它方式粗糙化以最初生成，然后定期更新垫的抛光面。在本专述的全文中，“修整”指的是垫抛光面经机械和/或化学的表面处理以生成纳米级粗糙度。3.纳米级粗糙度。在本专述的全文当中，“纳米级粗糙度”指的是i.垫表面上的凸起；和/或ii.从垫表面脱落的粒子，imputed半径(曲率)约0.5～约0.1μm并对小于25％、更优选小于10％的永久变形(测定抛光过程中曲率的永久性变化)具备足够的回弹性。4.宏观缺陷。在本专述的全文当中，“宏观缺陷”指的是垫抛光面上任何尺度超过0.5μm的毛刺或相近类型的凸起。5.粒子。针对本发明的目的，“粒子”指的是抛光界面处物质的离散团。因此，“粒子”指的可以是单个、离散的初级粒子、形成离散团的初级粒子聚集体以及/或者是聚在一起形成离散团的初级粒子。粒子有时在文中称为“高模量相物质”或“高模量区”。6.自修磨。自修磨指的是抛光层在抛光操作过程中发生磨蚀、溶解、磨损或以其它方式缩小，并且当其缩小时，于抛光界面上形成新的纳米级粗糙度，不管垫在其使用期内经不经过定期的修整。7.预—聚物。“预聚物”指的是任何聚合物母体，包括低聚物、单体、反应性聚合物(包括可交联或可固化的聚合物)等。
一般来讲，基体研磨或精研采用的是传统的固定式研磨抛光系统。已发现这种抛光方式一般不适于在半导体器件或存储盘制造中用以改进基体的平整度。故半导体器件或存储盘制造中所采用的传统抛光系统一般包含抛光液中的自由磨料以及不具固定式磨料的抛光垫。
为了提高整个抛光界面上粒子的均匀度，传统抛光系统一般会在抛光界面上施以大量的抛光浆并选用磨粒填充量高的浆液。但是对这类传统抛光系统而言，基体和抛光设备在抛光处理后一般均需深度的清洗。清洗步骤会降低生产能力，工人易于出错并且还会有环保之虞。
因此现有技术需要的是一种抛光系统，其沿抛光界面能给出改进的抛光均匀度，却无需将大量的抛光浆(粒子填充量高)流至抛光界面上。
现有技术例可举Bush，Jr.等的U.S.4,343,910。此参考例给出的是有着精粉磨料的聚合物发泡材料。磨料有其粒径和最小摩擦数，二者之积必须符合一定的预置范围；其它可行的抛光法据说还尚未获得。此现有技术参考例的组合物在半导体器件基体的抛光中遇到了困难。因此，现有技术需要一种固定式研磨抛光系统，能满足半导体工业精密抛光的性能要求。
本发明一般地涉及一种改良的化学—机械抛光法，针对的是在半导体器件、存储盘等，包括其前体制造中有用的一种或多种基体。实施本发明时，一种水性液体(含或不含磨粒)处于基体和固定式研磨垫之间。抛光过程中液体的pH值优选基本恒定。待抛光的基体是存储盘的前体或者是半导体器件的前体。
此垫有着立体、固定式研磨抛光层。抛光层带有许多凸起和凸起间的凹陷。抛光层的凸起包含有大量的纳米级粗糙度。抛光层也含有平均粒径小于1μm、优选小于0.6μm的大量粒子，而平均粒径与粒子最小摩擦数之积则小于300。
抛光面和基体表面相对移动，并且与彼此相向偏压，以表面间至少存有一部分液体为度。表面间的液体可起到不让平均至少20％的表面在抛光过程中与彼此接触的作用。
通过施以小于25psi的均匀压力将表面偏压在一起。抛光面在抛光过程中的压缩量小于25μm，更优选小于10μm而最优选小于5μm。经最终的化学和机械抛光作用提高了基体表面的表面平整度。
至少一部分粒子在抛光过程中从固定式研磨垫上脱落下来(到抛光界面上)，从而在抛光界面上形成纳米级粗糙度。抛光操作过程中，抛光界面处固定式研磨垫表面积的改变量不能超过10％。
抛光层以基质物为连续相并以粒子为非连续相，而基质物具有如下的性能i密度大于0.5g/cm3；ii临界表面张力大于或等于34mN/m；iii抗张模量为0.02～5Gpa；iv 30℃抗张模量与60℃抗张模量之比为1.0～2.5；v邵氏硬度D 25～80；vi屈服应力300～6000psi；vii抗张强度1000～15,000psi；及viii断裂伸长率小于或等于500％。
基质物至少包含如下的一部分1.氨酯和/或脲；2.碳酸酯；3.酰胺；4.酯；5.醚；6.丙烯酸酯；7.甲基丙烯酸酯；8.丙烯酸；9.甲基丙烯酸；10.砜；11.丙烯酰胺；12.卤化物；13.酰亚胺；14.羧基；15.羰基；16.氨基；17.醛基；18.羟基。
已发现特定的乘积值(粒径乘以最小摩擦数)是可靠的抛光效率指数。若此值太高(高于300)，一般不会得到好的抛光效果；优选地，此乘积值小于300，更优选小于200并且最优选小于100。小于1μm的粒子其最小摩擦数一般也小于300，更典型地小于200并且最典型地小于100。因此，亚微粒子的积值(粒径乘以最小摩擦数)多数都小于100，更典型地小于200而最典型地小于300。
为了满足上述的参数(即粒径乘以最小摩擦数必须小于300，等等)，1μm以上粒子的最小摩擦数必须非常低。换句话说，尺寸大于1μm的粒子一般必得是非常柔软的或者是非研磨性的，以符合此参数。如此低的最小摩擦数所给出的是在典型抛光条件下易碎的粒子，从而使这么大的粒子在抛光过程中碎裂成小于1μm的碎片。因为(为本发明目的)，“粒子”指的是抛光界面处物质的离散团，本发明粒子在抛光界面上一般表现出或者是能够转变成亚微尺寸。
因此，本发明使本领域的熟练人员能够选择粒径适宜和最小摩擦数适宜的研磨化合物，当将此化合物引入特定的高分子基质中并利用此组合物对半导体器件(或集成电路)或其前体的表面进行抛光处理时，能够得到令人满意的抛光效果。
本发明的抛光作用旨在通过切断凸起与表面间的化学键来除去表面的凸起。此机理是从分子水平进行的并且与精研过程的差别很大。精研所发生的级别较高，比如靠的是表面碎裂、切削或磨损，于是能形成所不希望的宏观缺陷。借以粒径与最小摩擦数之积作为本发明的临界参数，本发明的抛光系统能实现可靠的化学机械抛光效果，几乎能完全避免所不希望的研磨或精研现象。
本发明的抛光垫包含有一个抛光层，其至少一部分是通过可流动性物质硬化(包括可流动性固体的熔结)成亲水性抛光层基质的方式而形成的。大量的粒状物质粘结在抛光层基质的内部或表面上。
抛光液优选是水基的并也可包含抛光性粒子(除从垫上露出或脱落下来的任何粒子以外的)。抛光液优选包含pH值改性剂并可选pH值缓冲剂、表面活性剂、螯合剂和/或氧化剂。
为了提供稳定的抛光性能，抛光垫的形貌应该具有这种结构，当垫在其使用期内逐渐磨损时，能与基体接触的表面积其数值变化要小于30％，更优选小于10％而最优选小于5％。
图1是放大的横截面视图，是于本发明工艺有用的一种立体、构造化的、固定式研磨制品的一部分。“立体”指的是至少沿一部分厚度方向分布有大量磨粒的研磨制品，以便表面整平过程中一些粒子的离去会露出另外的能起到整平作用的磨粒。“构造化”指的是一种有着凸起部位和凹陷部位的研磨制品，其中至少凸起部位含有磨粒和粘结剂。“固定式磨料”指的是粘结在基质上的磨料，有别于抛光或表面整平工艺过程中生成的。
图2是用于半导体器件等制造用基体整平的本发明抛光垫和抛光浆的侧视简图。
本发明旨在一种单层或多层的抛光垫，其有一个含有粒状物质的抛光层。优选地，粒状物质对抛光层剩余部分(亲水性基质物)的重量比在0.00005∶1～10∶1的范围内，更优选0.05∶1～1∶1。
粒状物质优选是一种精粉的、几乎不溶于水的物质，当在本发明的表面上磨擦时，其固体表面能实现赫兹磨损或液体磨损(与研磨或精研相对)。在一个优选的实施方案中，基本上所有的粒子都小于1μm并且平均粒径为0.01～1μm。“粒径”指的是垫中所含的离散性、不易碎(在通常的抛光条件下)的物质团，不管这类物质团是初级粒子、熔结的初级粒子、聚集的初级粒子、聚集的熔结粒子、多孔粒子还是中空粒子等；如果在典型的抛光条件下粒子是易碎的或者是能以其它方式减小尺寸的，那么粒径指的就是经受过抛光界面后粒子的最终尺寸。在一些实施方案中，粒子是中空的，含有气孔或者在其它方面具备某些特性，能使粒子在以抛光界面处理时容易碎裂或以其它方式变小。
磨料可选择自抛光常用的任何已知物质，只要粒径与最小摩擦数之积与本发明相符。适宜物质的例子包括硅藻土、碳酸钙、磷酸氢二钙、浮石、二氧化硅、焦磷酸钙、铁丹、高岭土、二氧化铈、矾土和二氧化钛，最优选二氧化硅、矾土、二氧化钛和二氧化铈。
在一些实施方案中，“硬”粒子(由莫氏硬度超过6的物质构成的粒子)与“软”粒子(由莫氏硬度小于6的物质构成的粒子)的复配是有利的。在这类实施方案中，软粒子在抛光过程中易碎或以其它方式磨蚀，从而改进了硬粒子的抛光性能。虽然其机理还不十分清楚，一种理论认为，软粒子为抛光系统提供了缓冲作用，从而减少了所不希望的刮痕。
亲水性基质物优选包含氨酯。优选的氨酯聚合物可借本领域熟练人员已知的制备方法进行制备。举例来讲，优选的亲水性聚氨酯的制备是，亚烷基化氧如氧化乙烯在多官能含羟基化合物如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇等的存在下聚合，生成聚氧化亚烷基多元醇。聚氧化亚烷基多元醇接着与多异氰酸酯反应，优选采用化学计量过量的多异氰酸酯。适宜多异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯、三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、苯-1，3，5-三异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氯代亚苯二异氰酸酯、亚甲基双联苯基二异氰酸酯以及前述的各种混合物。
反应可在氮气中于大气压力下进行，所用温度在0～120℃的范围内，时间约为20h，虽然特定的反应时间会随反应温度、反应过程中待混合的量以及异氰酸酯反应活性等参数的不同而有所变化。
优选的亲水性基质其特征在于，最大弹性变形强度至少约为100psi。最大弹性变形强度的测量方法是，对于基质组分的全无孔比如溶液铸膜，测量并绘制其应力—应变曲线，划一条切线并与代表弹性变形的应力—应变曲线的起始直线部分重合。
最大弹性变形是前述直线与应力—应变曲线偏离点处的应力。应力—应变数据优选在TTB型Instron拉力仪上进行测定，拉伸速度为100％伸长/min，矩形样品宽1.5inch，厚度一般约为10～20mil而夹具间距1inch。数目众多的这种聚合物都能为本发明所采用，比如乙烯基加成聚合物、聚氨酯及缩合型聚合物如聚酰胺、聚酰胺酯和聚酯，氯乙烯聚合物和共聚物、丙烯酸及甲基丙烯酸聚合物和共聚物。特别有用的聚合物是聚氨酯或聚氨酯共聚物，特别是带有脲官能团的聚氨酯。
本发明的抛光组合物，包含所选的聚合物，其制备是，在环境条件下将各个组分混合在一起并让混合物(可选发泡和)硬化。磨料化合物的水性浆液优选单独制备并随后与聚合物混合。对于聚合物是聚氨酯的组合物而言，每100份聚合物优选采用约1～约200份、更常见约10～160份的水，以重量为基。
混合过程中可以加热。但要注意不应超过聚合物的分解温度或者是对聚合物产品有热损伤的温度—一般约为200°F。两组分充分混合(一组份在另一组分中的混合完全达成)后，混合物即刻脱水，比如可借助喷雾干燥、烘箱干燥等。
由于水份从混合物中被除掉了，最终组合物在有或没有化学反应的情况下硬化。可能的化学反应包括固化、接枝、交联、链增长等。硬化后，可加热以驱走水份并从而对干燥有利。最终抛光组合物可制成任何所需形状或尺寸的制品。抛光面优选绝对平整，或者至少是能以小于12psi的压力摊平。
本专述中所用的“粒径”指的是，粒子最大尺度(高、长或宽)上的距离。优选粒子的平均粒径要小于或等于约0.6μm，但优选大于或等于0.05μm；更为优选的是，至少80wt％、更优选95wt％并且还更优选100wt％的粒子，其尺寸在0.01～0.5μm的范围内。
在一个实施方案中，粒状物质包含有至少约50wt％、更优选80wt％并最优选大于95wt％的粒子，其平均表面积的变动范围约为25m2/g～430m2/g而平均直径或平均聚集体直径小于约1μm，更优选小于约0.6μm。本发明优选的氧化物粒子是矾土、二氧化硅、氧化铁、二氧化钛和二氧化铈。
可借助通常称为BET测量法的S.Brunauer，P.H.Emmet和I.Teller，J.Am.Chemical Society，Vol.60 pp.309(1938)的氮气吸收法来测定粒子的表面积。聚集尺寸可经已知的方法进行测定，比如参考ASTM D3849-89；测试结果可单个检视或者制成统计或直方分布图的形式。聚集尺寸的分布可经透射电子显微镜(TEM)进行测定。可借TEM图象分析时等同球的平均直径来测定平均聚集直径，即基于聚集体的横截面积。
本发明亲水性基质物的亲水性足以能提供大于或等于34mN/m的临界表面张力，更优选大于或等于37而最优选大于或等于40mN/m。通过指定一种液体所能具有的并仍能在此固体上显示接触角大于0°的最低表面张力，临界表面张力定义了一种固体表面的润湿能力。因此，临界表面张力高的聚合物更容易被浸润并且因此而更加亲水。常见聚合物的临界表面张力见下聚合物 临界表面张力(mN/m)聚四氟乙烯 19聚二甲基硅氧烷 24硅橡胶 24聚丁二烯31聚乙烯 31聚苯乙烯33聚丙烯 34聚酯39-42聚丙烯酰胺 35-40聚乙烯醇 37聚甲基丙烯酸甲酯 39聚氯乙烯 39聚砜 41尼龙6 42聚氨酯 45聚碳酸酯 45在一个实施方案中，低模量相至少是衍生自1.丙烯酸化氨酯；2.丙烯酸化环氧；3.带有羧基、苄基或酰胺官能团的烯型不饱和有机化合物；
4.带有不饱和羰基侧基的氨基塑料衍生物；5.至少带有一个丙烯酸侧基的异氰脲酸酯衍生物；6.乙烯基醚；7.氨酯；8.聚丙烯酰胺；9.乙烯/酯共聚物或其酸性衍生物；10.聚乙烯醇；11.聚甲基丙烯酸甲酯；12.聚砜；13.聚酰胺；14.聚碳酸酯；15.聚氯乙烯；16.环氧；17.上述的共聚物；18.它们的混合物。
优选的亲水性基质物包含氨酯、碳酸酯、酰胺、砜、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、酯或丙烯酰胺等多个部分(最优选氨酯)。也限定基质物的模量为1Pa～约10Gpa。优选限定至少一个本发明基质组份的断裂伸长率在25％～1000％的范围内，更优选50％～500％而最优选100％～350％。基质物可以是多孔的或无孔的。在一个实施方案中，基质物是无孔的；在另一个实施方案中，基质物是无孔的并未经纤维增强。
在一个优选的实施方案中，粒子在基质物中的分散体完全不含能划伤半导体基体的粒子聚集体。在硬化(比如脱水)即将发生之前对粒子分散体进行搅拌或混合就可减少粒子的聚集体。
在一个特别优选的实施方案中，将亚微二氧化硅粒子的水性分散体强力混合到氨酯胶乳中并经烘箱干燥脱水。氨酯胶乳的氨酯组份可以是一种聚合物或者可选一种能通过化学反应如链增长、加聚、交联等形成最终氨酯聚合物的预聚物。
在一个优选的实施方案中，首先将粒状物质引入粘接剂中并随后经由碾磨或任何其它的粒子成型工艺拆解成小碎片，以下称“簇”。接着将簇引入亲水性基质物中。在这样的一个实施方案中，当基质物磨损时，粘接物优选促成粒子脱落。粘接物是可取的，因为将粒子引入粘接剂中(所不希望的粒子聚集体的量最小)有时要比粒子直接引入亲水性基质物中来得容易。
抛光层基质的一种可能的前体是，能借由任何适宜的聚合反应机理如取代、加成或缩聚反应固化或聚合的物质。可能的前体包括丙烯酸化氨酯、丙烯酸化环氧、烯型不饱和化合物、带有α、β-不饱和羰基侧基的氨基塑料衍生物、至少带有一个丙烯酸侧基的异氰脲酸酯衍生物、至少带有一个丙烯酸侧基的异氰酸酯衍生物及其混合物。
可选将稀释剂比如增塑剂添加到本发明的亲水性基质物中，以软化或以其它方式降低材料的模量，从而使物相在抛光过程中更易磨损、溶解或以其它方式缩小。在一个实施方案中，稀释剂是多元醇，比如聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、甘油、聚乙烯醇及其混合物。在一个实施方案中，稀释剂是平均分子量为200～10,000的聚乙二醇并占基质物的20～60wt％。
可选将氧化性组份引入本发明的抛光层中，以加速从金属层到其相应氧化物的氧化过程。比如，可利用氧化性组份将氧化钨变成氧化钨；接着以化学或/和机械法抛光并除去氧化钨。向低模量相引入的氧化性组份优选包括氧化性盐、氧化性金属配合物、铁盐如硝酸盐、硫酸盐、铁氰化钾等、铝盐、季铵盐、磷盐、过氧化物、氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、过硫酸盐及其混合物。量要足够，要在系统机械和化学抛光性能均衡的前提下确保金属层的快速氧化。
其它可能的添加剂包括填料、纤维、润滑剂、润湿剂、颜料、染料、偶联剂、增塑剂、表面活性剂、分散剂和悬浮剂。抛光垫基质物可包含最多80wt％的填料以及其它的可选成份。可选添加剂的例子包括EDTA、柠檬酸和多元羧酸等。虽然据报道某些粘土也能起到抛光粒子的作用，但是基于本发明的目的，把低模量相中所含的粘土物质视为填料，而不是(高模量相)抛光粒子。
粒子，特别是亚微陶瓷粒子，有聚集成更大尺寸粒子的天性，而且在实施本发明时，这可是一个麻烦。这类粒子聚集体会造成划伤并且可能对抛光性能不利。
消除这类所不希望的聚集体的一种方法是，首先1.粒子与适当的粘接剂混合，粘接剂最初是一种可流动的状态；2.搅拌或搅动混合物，借此拆散粒子聚集体并且在可流动性粘接剂中形成分散的粒子；3.使粘接剂固化、脱水或以其它方式硬化，粒子于是就分散在固态(当前)粘接剂中，从而也就避免了粒子的二次聚集；4.得到的物质被研磨或以其它方式拆解成碎片。
得到的碎片以下称为“粒子簇”。接着将粒子簇引入或粘结到抛光层基质物上，从而就把粒子引入到了抛光垫中，完全消除了所不希望的粒子聚集体。
粒子簇的应用也是可取的，由于粒子与垫基质间的粘接力差之故，已经发现陶瓷粒子(无粘接剂)能导致垫的力学结构变差。采用粒子簇时就几乎不会碰到这种有损力学性能完整性的现象，尤其是在选用了一种与垫基质更相容或从其它方面对其粘结更有效的粘接剂的情况下。
粒子簇粘接物可针对特定的抛光应用进行优化。粒子的类型、浓度和分布都能在粘接剂中得到调整，以进一步优化特定用途的抛光性能。
根据本发明的一个实施方案，抛光粒子，优选胶体态亚微金属氧化物陶瓷粒子的水性分散体与氨酯预聚物的水性分散体进行混合，以形成粒子簇。氨酯(液体预聚物状态或固体固化物状态)以下称为“簇内粘接剂”。簇内粘接剂可以是，但不限于，氨酯、环氧、丙烯酸化氨酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯醇和聚砜。
有用的粒子可以包括，但不限于，二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和二氧化铈。粒径的优选范围是10～1000nm，更优选30～500nm而最优选50～300nm。粒子在粒子簇中的优选浓度是大于50wt％，更优选大于75wt％并最优选大于90wt％。
优选干燥得到的粒子/粒子粘接剂混合物，以除去水份。干燥方法可包括烘箱干燥、蒸发、喷雾干燥等。将得到的物质研磨或碾磨成细粉，每个颗粒都构成了一个粒子簇。可借研钵/研杵、辊磨、高速研磨机以及其它类似手段来达成研磨。在一个实施方案中，可将物质研磨成尺寸变动范围为10～1000μ(微米)、优选25～500μ和更优选35～150μ的粒子簇。粒子簇的优选尺寸由抛光粒子尺寸、研磨方法和制造所面向的抛光用途来决定。
有时，在不希望修整的情况下，制备易碎性有度(比如在剪切力的作用下碎裂，优选小于1000N)的组合物是可取的。易碎性使得有新粒子不停地向抛光液中补充。通过提高填料填充量和/或采用玻璃化转变温度高的聚合物(玻璃化转变温度优选大于25℃)，就可获得易碎性能。填料填充量高时，粒子一般无法为聚合物所完全包裹，而形成相对较脆的物质。玻璃化转变温度高的聚合物容易形成物质相当易碎的脆性基质。因此，通过改变粒子填充量和簇内粘接剂(比如聚合物)，就可控制粒子向抛光液的补给速度。
抛光过程中粒子的性状一般取决于簇内粘接剂对粒子有着多大的把留能力。可对粘接物和粒子进行优化以获得最好的抛光性能。粒子簇中粒子的浓度和性能可独立于抛光层基质的本体性能而加以改变。抛光层内粒子簇的尺寸和浓度也可变化以优化性能。
在本发明一个实施方案中，粒子簇被混入抛光层基质的可流动前体中，并借固化、冷却或任何其它硬化措施使基质硬化，借此把粒子簇引入抛光层基质中。可选地，将粒子簇粘结在抛光层基质上，而基质则可处于可流动或不流动的状态。
有用的制造方法可包括，但不限于，模塑、浇铸、挤出、喷涂、网涂、印刷、熔结、光聚合等。抛光垫制造工艺中也可辅以其它的加工方法，比如刻槽、切削、毡化和发泡等。刻槽指的是在制品抛光面上形成任何形状的凹陷。
在本发明的一个实施方案中，将抛光层基质(硬化前)与分散于其中的粒子簇一起凝固或以其它方式涂覆在基体如毡或聚合物膜上并且硬化。凝固作用可形成含粒子的多孔物质。
粒子簇可分散在为抛光制品现有制造工艺所采用的液体氨酯前体中。粒子簇填充量范围为1～95wt％。更优选的粒子填充量范围是10～90wt％而最优选范围为25～85wt％。粒子簇的浓度可在很宽的范围内变动以获得不同用途所要求的特性。比如，高填充量提高易碎性。组合物能避免粒子簇的聚集现象，实现了均匀的分散。
粒子簇不应与制品的本体成份以有损其性能的方式发生化学反应。但是，可调整簇间高分子基质的化学特性，以使基质内粒子簇表现出所需的性状。比如，调整簇间聚合物的化学特性，能让粒子簇粘附在制品的表面上，而不是通体均匀的分散。
在一个实施方案中，将粒子簇在簇间高分子基质中的混合物转移到塑模中。混合物变成凝胶并随后在高温下固化。硬块冷却到室温并从塑模中取出。将块体切片或类似地分成多段，以得到所需厚度的抛光制品。根据用途的不同，制品可以原样或与其它制品如泡沫等层叠使用。顶层可打孔或刻槽。
在一个可选的实施方案中，粒子簇可分散在水溶性聚合物中，以便粒子簇能在使用过程中脱落至水性抛光液之中。此类聚合物的例子包括，但不限于，聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。
粒子簇与簇间高分子粘接剂，优选水分散型聚合物，进行混合，然后喷涂到基体上以形成抛光制品。粒子簇的优选填充量是5～95wt％，更优选20～90wt％和最优选40～85wt％。喷涂制品的力学性能完整性取决于基体。因此，同形成完整抛光制品(或复合制品的抛光制品层)的基体相比，喷涂混合物中的粒子簇填充量则要高得多。基体可以是具有柔韧性、弹性和理想抛光所需其它性能的任何物质。簇间高分子粘接剂与基体间的粘接力要够，以便抛光粒子脱出粒子簇比粘接剂脱离基体更容易。
粒子簇可以分层喷涂。干燥各层并在施用后续层之前将其完全或部分固化。簇间粘接剂中优选添加表面活性剂以提高层间粘接力。分层起到增加制品厚度，继而延长其寿命的作用。分层也提供了就单个制品范围改变其抛光性能的一种方法。比如，每层粒子的尺寸、类型或填充量或者是粒子簇的类型、尺寸或填充量都可不同。一个单层也可含有不同类型、尺寸或浓度的粒子簇。
通过改变簇的粒子填充量、材料的粒子簇填充量或者改变包含簇和抛光层基质的其它所有物质的类型和比例，可控制粒子向抛光液的脱落速度。
在本发明的一个实施方案中，将粒子簇逐渐混入抛光层基质的反应性前体中。完成后，抛光层基质包含低模量相，而粒子簇(包含一个高模量相)分散在基质中。适宜混合方法的例子包括低剪切和高剪切混合法；高剪切混合法是优选的。超声能量法也可配合混合步骤予以采用，以降低分散体的粘度。通过在混合步骤期间或之后施以真空，可减少分散体中的空气泡量。在某些情况下，混合过程中优选加热，一般范围为30～70℃，以降低粘度。分散体应该具有涂覆性能良好的流变特性而且粒子和其它填料在其中不沉降。
优选的基质前体物包含可自由基固化的组份。这类聚合反应一般可在热或电磁能量的作用下引发，有赖于所用自由基引发剂的化学特性。引发聚合反应所需能量的多少取决于几个参数，比如粘接剂前体的化学特性、基质前体物的大小、粒子的量和类型以及可选添加剂的量和类型。可能的辐射源包括电子束、紫外光或可见光。电子束辐射，也称为离子辐射，可采用的能级约为0.1～10Mrad，优选波长约为250～400nm。
约118～236W/cm范围的可见光辐射也是优选的；可见光辐射指的是波长范围约400～约800nm，优选范围约400～550nm的非特异性辐射。也可借热量来引发自由基聚合反应，只要聚合反应的化学本质适于热诱导的自由基引发和固化反应。
在一个优选的实施方案中，将最终混合物(低模量相、抛光层基质前体、粒子簇和可选成分，如果有的话)接着施用到一个基体上，让前体硬化(比如聚合)以便形成包含有高模量相(含于簇内)和低模量相(抛光层基质和/或簇内的二级相)的抛光层。可将混合物所施至的基体原封不动地与混合物粘结以形成多层垫。在这样的一个实施方案中，聚合反应应该在基体和基质物间诱发粘接作用，而且基体表面应该很容易为基质物前体所浸润。
在一个可选的实施方案中，从基体上(比如塑模)剥下硬化的混合物以形成一个单层。此单层可作垫之用，或者在单层上再施以多层以得到多层垫。不管最终垫是单层还是多层的，多相物质是垫至少一个抛光面的特征。
此垫层(含粒子的垫基质)可在条带、薄片、网、涂胶辊(比如转轮影印辊、套筒式转辊)或模子上部分或完全硬化。基体可由金属(比如镍)、金属合金、陶瓷或塑料构成。基体可含有脱模剂(比如氟塑料)，旨在从基体上更容易脱下固化物。
混合物与塑模或其它型具接触以在混合物表面上形成立体图案的过程，可与抛光层的部分或完全硬化同时发生。可选地，可经任何可行的方法来整饬混合物的表面，比如光刻法和/或机加工法。在另一个可选的实施方案中，基质的表面不作整饬，而宁可保持表面在前体(比如聚合)硬化以获得固态基质物过程中自然形成的构造。
具备一系列大小流槽的传统抛光垫通常其性能会更好。在本发明的一个优选实施方案中，当多相物质磨损、溶解或以其它方式变小时，不断地有流槽露出(一些生成而另一些变小)。
为了能提供恒定的抛光性能，任何流槽都应具有一种结构(比如与垫表面垂直的棒或筒)，当垫磨损至其使用寿命的一半时，能与基体接触的表面积其改变量要小于25％，更优选小于15％而最优选小于10％。
在另一个实施方案中，本发明垫具有棱锥、截锥或其它的立体表面构造，而在垫磨损时，抛光面积很容易发生变化。为抵消抛光面积在垫使用寿命过程中的变化，可调整垫上的下向压力，以保持垫和基体间基本恒定的摩擦阻力。在一个优选的实施方案中，凸起逐渐缩小，而(平均而言)凸起的基部却比其尖峰要大。
高填充量的粒子一般会缩短垫的寿命，因为这类垫容易脱出粒子而且当这些粒子脱落时，垫也磨损掉了。然而这么高的粒子填充量也是可取的，因为粒子的脱落更新了抛光层的抛光面并继而减少了垫在使用寿命过程中所需的修整次数。
可选地，借粒子填充量的降低，可让抛光层变得更不易碎，这一般会提高垫的力学性能完整性并一般会延长垫的使用寿命。
按照本发明，抛光制品(包含粒子和/或含有粒子簇)可从熔结工艺得到。在一个优选的实施方案中，工艺以粒子簇和/或粒子与能够熔结的低模量相物质的混合为开端。低模量相物质的浓度可以是5～95wt％，优选20～90wt％，而更优选40～85wt％，有赖于簇中的粒子浓度以及抛光制品中所需的填充量。粒子簇浓度增加时，抛光物质的易碎性也随之升高。
低模量相物质优选在比所选粒子簇分解温度/压力低的温度和压力下进行熔结。尼龙是一种一般对本发明熔结抛光垫适用的低模量相物质。也适于熔结的其它可能的低模量相物质包括热塑性聚氨酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜及其混合物。
在优选的实施方案中，制备了粒子簇在低模量相物质中的分散体后，将混合物立即倒入塑模中并加热，时间和温度要足以能使结构熔结在一起。通过改变温度、时间和压力，可实现不同的熔结度。一个极端是，熔结可得到完全致密的物质，孔隙度全无并且机械强度高。在可选部分熔结的情况下，最终物质一般都有开放的沟槽并且通常是多孔且至少在一定程度上是易碎的。因此，熔结度也可作为控制易碎性的另外一种方法，包括粒子脱落(高模量)的难易度。通过在抛光过程中持续生成新的制品表面，本发明的这种独特性能一般会减少或免去对制品修整的需求。
所用的塑模可含有刻槽或任何其它形状的结构，其图案在模塑加工过程中于制品上产生凹纹。凹纹也可在成型后借雕刻等方法引入制品之中。
制造熔结制品的其它方法包括，但不限于，成网、粉末压制和电泳沉积。实施例以下是进一步描述本发明制品和方法的实施例。其不具有任何的限定作用。实施例1此实施例描述了建构本发明粒子簇的一个实施方案。制备含有5wt％A-100*和95wt％CeO2**的一个配方。制备1935g CeO2的水性分散体(分散体中CeO2的浓度是21.5％)并倒入混合机中。借高速剪切作用进行混合，向CeO2分散体中缓慢添加63g的A-100水性分散体(浓度55％)。继续混合30min。将最终的混合物倒入铝盘中并于60℃加热14h直至干燥。以研钵和研杵将干燥的混合物研成细末。每粒粉末都代表了一个粒子簇。*A-100-氨酯和聚丙烯酸酯共聚物的水基分散胶体，Witco.Inc制。**CeO2-初级粒径200nm的水分散体，Mitsui Chemical Company制。实施例2此实施例描述了粒子簇在簇间聚合物中的一种分散体。
表2.簇/高分子间粘接剂配方的重量百分数W-24252.4粒子簇(实施例1制备)27.5XW1.0Velvetex BK-351.6去离子水 17.5300g W-242水性分散体、157.5g实施例1制备的粒子簇、6.0g XW、9.0g表面活性剂和100g去离子水在实验室瓷制球磨罐中(氧化锆为球磨介质)混合14h。利用喷枪将此混合物喷涂在IC-400垫(Rodel，Inc.，Newark，DE制抛光垫)的具槽表面上。喷涂后，垫在烘箱中于60℃加热14h。W-242氨酯水性分散体，Witco，Inc制。XW环氧水性分散体，Witco，Inc制。Velvetex BK-35表面活性剂，Henkel Corporation制。实施例3此实施例描述了抛光方法的一个实施方案。借实施例2制备的抛光垫抛光热氧化片。将垫放在Strasbaugh 6CA抛光机的压板上。以去离子水冲洗垫并以200的粗金刚砂格子修整3min。以速度100ml/min将不含粒子的抛光浆(水中的NH4OH(1.7％))引到垫的表面上。采用60rpm的压板速度和50rpm的卷绕速度。垫与薄片间的压力为8psi。将薄片抛光2min，然后以去离子水冲洗30s。以一个垫抛光75片热氧化片。片间无需重新修整。获得了3000～3500/min的平均移动速度。粒子的尺寸值和最小摩擦数在如下的实施例中，粒子的尺寸值和最小摩擦数可按如下步骤测定粒径测试测定粒径的任何常用方法都可采用。一个方法是，借粒径的目测分析法来测定粒径。仪器1.显微镜载玻片2.滴管(直型)3.带盖试管4.显微镜(AO系列20)5.Bausch & Lomb Omniconα图象分析仪，配备显微镜物镜适配器和校准graticule步骤A.样品的制备
1.以就待分析物质可行的适当方法来制备代表性样品。
2.按适当方法制备显微镜载玻片以得到均匀的分散体。有两种方法a.干分散法1.以振动刮勺沿长直径2”的试管将少量物质滴到显微镜载玻片上。
b.湿分散法1.样品分散在适当的分散介质中，比如甲醇(因待测物不同而异，要经试验和排错来确定)。用量约为2×103g/ml并充分振荡。
2.样品完全分散后，以滴管从试管中心取出一小部分。
3.在载玻片中心滴1滴并让分散体蒸发。
4.检查一下，确保载玻片上有分散良好且数量充足的样品可供三个区域分析之用。B.仪器校正1.以物镜适配器管连接显微镜与Omnicon。
2.按操作说明书设置显微镜。
3.打开Omnicon电源，顺时针方向旋转扫描敏感度旋钮，咔哒声过后，停在“Auto”上(按Bausch & Lomb设定的步骤进行操作)。
4.利用校准graticule，按其操作说明书取得Omnicon的“K因子”。(步骤包括，以仪器读出graticule上的圆面积，从已知直径计算出同圆的面积，二者进行比较)。
5.记下K因子以作后用。C.粒径分析1.样品载玻片固定在显微镜载片台上(显微镜光源一般设为9.5V)。
2.以过值计数模式测定粒径分布，从一个适宜的下限开始，并以适当的间隔步进到其适宜的上限。影象可看到受试粒子(观察区内)以及大于基准直径的粒子总数。将过值计数设为零或旋至全区域模式，就能读出粒子总数。
3.每个载玻片至少对三个区域测定其分布并且每个测定重复3次。计算过大％
过小％
以样品分析前计算出的“K因子”乘以基准直径就是实际直径。误差最小粒径(小于10μm)就测试法而言预计最小能给出±10％的标准偏差。加大样品就能明显地有所改进。更大的粒径间隔则给出±2％的标准偏差。测定最小摩擦数按照the Institute of Paper Chemistry的程序65，利用Voith-Allis，Inc.制最小磨损测试仪。A.制备样品称出100g粒状磨料并量取3.21蒸馏水。润湿剂如Calgon-T、Pluronic-62或诸如此类，以0.1wt％的量添加到少量水中并搅拌入磨料中以得到完全润湿的膏体。结束时，慢慢加入剩余的水，借Lightnin混合机或类似混合设备搅拌浆液。检测浆液的pH值并调整至约7.0。将浆液灌入最小磨损测试仪中，并经由泵来循环浆液。试验开始前再检测pH值一次。B.操作(1)在测试仪上修整金属网新金属网在使用前进行修整，方法是将金属网插入测试仪中并让滑块沿金属网来回运行2h(10,000转)，蒸馏水都处于界面；用了3.21的蒸馏水。其它所有的修整过程都与测试样制备所用的方法相同。充分洗涤修整过的金属网、烘箱干燥并测定其重量，精确到整数克。
(2)进行测试将修整过的金属网放在测试仪框中并装配测试仪。磨料浆倒在测试仪的有孔滑块上并启动测试仪的泵和滑块。6,000转后(约70min)，关掉测试仪，取走金属网并洗涤之。然后将金属网烘箱干燥、称重并计算失重。如果失重小于100mg，同一个金属网可连续进行三个测试。如果失重大于100mg，金属网只能用一次。特别是在测试滑石时，金属网最好只用一次。
在试验结束后拆卸测试仪时，充分洗涤所有的部件。丢掉测试样品并以自来水冲洗设备直至流出水清澈为止。C.测试设备的常数条件及规格1.泵Model 500 Randolph，配有塑胶管。
2.电机配置连续循环式风箱、可调冲程、固定机座，B5313-2018型空气发动机；No.A279风箱消音器；润滑器、过滤器、控制器和仪表组。
3.泵送速率850～1050ml/min。
4.滑块构造Micarta。
5.滑块及黄铜砝码的重量17.5～17.81b(不计驱动臂)。
6.滑块磨损面积3-1/16×3-11/16in.。
7.滑块类型具孔“凹”型结构。
8.冲程长度4in.。
9.滑块行进速率85转/min。
10.金属网是70×48目的平织青铜网。网尺寸3-7/16×8-13/16in.，长度方向70wire/in.。
以金属网的失重记为磨损度，单位mg。最好测试三次。确保符合±10％。结果其实所有亚微粒子给出的乘积值(粒径乘以最小摩擦数)都小于100，更典型地小于200，更典型地小于300。大于1μm的粒子若要符合乘积低于300(更优选低于200而更优选低于100)的要求，粒子的最小摩擦数必须得非常低；太低则实际上粒子会在抛光界面上发生碎裂、磨损或以其它方式减小尺寸，以至尺寸小于1μm并且仍旧无法起到研磨或精研待抛光表面的作用。可以看出，这些结果提供了一个方便的量度，借其来选择粒径值和最小摩擦数足以实现本发明最有效抛光作用的磨料。垫+液体本发明的抛光系统包含(上述的)与抛光液相配的抛光垫结构。优选的抛光液包含少于95wt％的粒子，更优选少于40wt％的粒子，更优选少于25wt％的粒子而最优选0～10wt％的粒子。在一个实施方案中，抛光液包含有胺、多元醇、羧酸、卤素离子和/或氧化剂。
在抛光过程中，优选的抛光液能在粒子与表面凸起接触或反应的那一点上增强反应性或腐蚀力。比如，如果抛光液在高温时腐蚀力更强，那么腐蚀作用就会优选在此接触点上发生，因为此接触点处的温度比表面非接触部位的一般要高。特别优选的抛光液在凸起因粒子的接触或反应而受力(即产生粘合应变)时能加快腐蚀速度。
氢氟酸稀溶液对SiO2和硅酸盐物质有腐蚀作用。腐蚀速度对粘合应变很敏感，特别是拉伸应变。腐蚀速度可提高超过一个数量级大小。本发明抛光垫与这种反应性溶液搭配使用时，由于基体中加大的局部粘合应变，于是一般会在粒子所接触的周边区域中获得选择性强的局部剔除。
硅片抛光中所用的本发明的优选抛光液，是一种水基浆液，包含约0.05～约5wt％胺，优选能接受一个自由质子的一元胺。除此之外或者说可替代胺的是，可采用以下的卤素离子，特别是氟离子；氢氧根离子；和/或超氧化物如过氧化物、过硫酸盐、高锰酸盐等。本实施方案抛光液优选的pH值范围约为2～12。抛光液循环在另一个实施方案中，将抛光液循环回抛光操作中。再次利用之前，抛光液可经过滤或以其它方式进行处理或再生。如果浆液包含有氢氟酸稀溶液，可于使用前和后在线测定其pH值和HF浓度。可于再循环系统中引入向浆液中再次补给的，用以保持酸浓度和pH值恒定所需的HF。
同样地，对于水中包含50份/百万份臭氧并且pH值为4的浆液而言，可借助普通电极测定其溶液的氧化电势(与臭氧浓度直接成比例)和pH值；酸和臭氧可在用以保持抛光液性能恒定的再循环工艺过程中随后添加。简图现在来看简图，图1是一个表示本发明抛光垫的截面放大视图。垫6包含了有前表面9的承托或支撑层8。研磨层10粘在承托层8的前表面9上。研磨层10是立体的并包含有大量的研磨复合物12。在特定的实施方案中，研磨复合物12是截锥状的。在相邻的研磨组合物16之间都有凹陷或低谷14。优选有第二行磨损组合物与图示列相邻，而相邻列为图示行列所遮挡。研磨复合物16包含有分散于粘接剂20中的大量研磨粒子18。研磨复合物22的最顶点一般最有可能在抛光操作过程中与半导体器件、存储盘或其前体接触(如果不是真的接触)。可选地，可借纤维24来增强垫的基座。
图2提供的是本发明抛光工艺的示意图。抛光设备从整体上表示为100，包含工作台102、加工件106和抛光垫104。抛光液经由输入管线105泵送到抛光界面中(在垫和加工件之间)。用过的抛光液经由输出管线108离开抛光设备。
用过的抛光液经过滤器110过滤，并经离子交换柱112除去离子。多余的抛光液可经废液管线114排放掉。传感器116随后监测再循环液体的pH值或其它化学性质，而输入管线120向再循环液中加以适当的添加剂，从而将其再生以作另一个抛光循环之用。传感器122监测进入抛光操作的抛光液，以确保适当的pH值或质量控制所要监测的其它性能。
上述全都不对本发明构成任何形式的限制。对本发明的所有限制都由后附的权利要求来完成。
权利要求
1.存储盘或半导体器件的制造方法，包含在基体和固定式研磨垫间放上水性液体，液体的pH值恒定而抛光过程中pH值的变化小于±3，基体是存储盘的前体或半导体器件的前体，基体进一步包含基体表面，固定式研磨垫具有立体、固定式的研磨抛光层，其中立体、固定式研磨抛光层有着大量的凸起以及凸起间的凹陷，固定式研磨抛光层有大量的纳米级粗糙度，固定式研磨抛光层包含大量的粒子，而平均粒径乘以粒子最小摩擦数则小于300，抛光层进一步包含抛光面；抛光面与基体表面相对运动并且彼此相向偏压，以表面间至少留有一部分液体为度，表面间的液体起到不让平均至少20％的表面在抛光过程中与彼此接触的作用；通过施以小于25psi的均匀压力将表面偏压在一起，且抛光面的压缩量小于15μm，借此化学和机械地抛光基体表面以提高基体表面的平整度；至少一部分粒子在抛光过程中从固定式研磨垫上脱落到抛光界面上，从而在抛光界面上生成许多新的纳米级粗糙度；抛光操作过程中，抛光界面上固定式研磨垫表面积的改变量不超过10％。
2.权利要求1的方法，其中所述抛光层以基质物为连续相而以所述粒子为非连续相，所述基质物具有i密度大于0.5g/cm3；ii临界表面张力大于或等于34mN/m；iii抗张模量0.02～5Gpa；iv 30℃抗张模量与60℃抗张模量之比为1.0～2.5；v邵氏硬度D 25～80；vi屈服应力300～6000psi；vii抗张强度1000～15,000psi；及viii断裂伸长率小于或等于500％。
3.权利要求2的方法，其中所述基质物至少包含一部分1.氨酯；2.碳酸酯；3.酰胺；4.酯；5.醚；6.丙烯酸酯；7.甲基丙烯酸酯；8.丙烯酸；9.甲基丙烯酸；10.砜；11.丙烯酰胺；12.卤化物；13.酰亚胺；14.羧基；15.羰基；16.氨基；17.醛基；18.脲；19.羟基。
4.一种抛光垫，包含一种立体、固定式研磨抛光层，包含大量的凸起和凸起间的大量凹陷，抛光层包含大量的粒子，而平均粒径乘以粒子最小摩擦数小于300，抛光层进一步包含抛光面，抛光面有大量的纳米级粗糙度，当抛光层在抛光过程中磨损时，借以产生新的纳米级粗糙度；所述抛光层以基质物为连续相而以粒子为非连续相。
5.权利要求4的抛光垫，所述基质物具有i密度大于0.5g/cm3；ii临界表面张力大于或等于34mN/m；iii抗张模量0.02～5Gpa；iv 30℃抗张模量与60℃抗张模量之比为1.0～2.5；v邵氏硬度D 25～80；vi屈服应力300～6000psi；vii抗张强度1000～15,000psi；及viii断裂伸长率小于或等于500％。
6.权利要求5的抛光垫，其中所述基质物至少包含一部分1.氨酯；2.碳酸酯；3.酰胺；4.酯；5.醚；6.丙烯酸酯；7.甲基丙烯酸酯；8.丙烯酸；9.甲基丙烯酸；10.砜；11.丙烯酰胺；12.卤化物；13.酰亚胺；14.羧基；15.羰基；16.氨基；17.醛基；18.脲；19.羟基。
7.权利要求4的抛光垫，进一步包含大量的粒子簇，所述簇含有簇粒子的非连续相以及粘接物的连续相，所述簇的平均尺寸为10～100μm。
8.权利要求7的抛光垫，其中粒子簇的平均尺寸为25～500μm。
9.权利要求7的抛光垫，其中粒子簇的平均尺寸为50～300μm。
全文摘要
存储盘或半导体器件的制造方法,所利用的是带有基体和固定式研磨垫(6)的抛光设备(100),固定式研磨垫(6)具备立体、固定式的研磨抛光层,其具有大量的凸起(16)、凸起(16)间的凹陷(14)以及大量的纳米组粗糙度,研磨抛光层包含大量的粒子(18),平均粒径乘以粒子最小摩擦数小于300,抛光层进一步包含抛光面。
文档编号B24B53/00GK1277572SQ98810545
公开日2000年12月20日 申请日期1998年11月5日 优先权日1997年11月6日
发明者D·B·詹姆斯, W·D·布迪格, J·V·H·罗伯茨, M·R·奥利弗, N·G·彻奇克, R·M·小勒威林歌, H·F·雷那德特 申请人:罗德尔控股公司