一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料及其制备方法；属于耐烧蚀 复合材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着航天技术的发展，对耐烧蚀材料的性能要求越来越高。最典型的耐烧蚀部件 是冲压发动机的喉衬，喉衬位于冲压发动机喉部，是火箭、导弹喷管材料的核心，如果喉衬 在工作时烧蚀严重，将直接影响发动机的推力和效率，很难保持稳定的气动外形甚至引起 喉衬碎裂，导致发动机失去工作能力，因此喉衬成为发展火箭技术的关键问题。
[0003] 喉衬材料需要满足火箭和导弹的耐高温高速氧化性气氛的氧化、耐烧蚀、冲蚀和 抗热震的要求。常用的喉衬材料有难熔金属、石墨、石墨渗铜材料及炭/炭复合材料等。用 于制作喉衬的难熔金属主要是钨、钼及渗金属的钨和火焰喷涂钨，目前研制和使用较多的 是钨渗铜喉衬。钨渗铜材料（铜含量为10%~50% )中的铜元素或是起到"发汗冷却"的 作用，或是起到"热沉"的作用，有效改善了材料的耐烧蚀性能。但是钨渗铜材料密度大；且 导热系数也大，致使在其外壳的有限空间内设置有效的防热层十分困难，可能引起防热层 过热烧损。石墨资源丰富价廉，但石墨强度低、抗热震性能差。石墨渗铜作为一种新型喉衬 材料也已受到重视。石墨渗铜材料是由石墨基体微孔中渗入铜的一种复合材料（铜含量为 10%~30% )，其强度高于石墨，密度小于钨渗铜，价格便宜，适合于战术导弹的喷管喉衬 选用。铜增加了喉衬的导热性能，同时烧蚀过程中铜的熔化和汽化吸收热量，提高了石墨材 料的耐烧蚀性。但是石墨材料本身的抗热震性能不足，且由于石墨骨架强度低导致石墨渗 铜材料强度低，使得石墨渗铜材料的应用受到很大的限制。
[0004] 炭/炭复合材料具有比强度和比模量高、导热性好、抗热震性好等其它材料无可 比拟的性能，被一致认为是目前用作喉衬的最佳材料，因而广泛应用于冲压发动机喉衬、飞 行器鼻锥等高温部件。然而炭/炭复合材料在有氧气氛中容易发生氧化，高于500°c时氧化 加速。同时，在高温和高速气流中，炭/炭复合材料易被氧化烧蚀和冲蚀，烧蚀速率快且与 燃烧室气氛压力呈指数关系。因此，高温易氧化烧蚀是炭/炭复合材料作为热结构材料使 用的瓶颈，研制新一代抗氧化、耐烧蚀的炭/炭复合材料极其重要。
[0005] 目前，炭/炭复合材料的抗氧化、耐烧蚀设计思路有两种：第一，以材料本身对氧 化反应反催化为前提的内部基体改性，即对炭纤维和基体炭进行改性处理，使它们具有较 强的抗氧化能力；第二，利用表面涂层阻挡氧气与基体接触和向基体中扩散。目前，国内外 学者的普遍做法是在炭/炭复合材料中引入难熔金属碳化物和适量铜来提高炭/炭复合材 料的耐烧蚀性能。美、俄、法等国家采用在炭/炭复合材料中添加碳化钽、碳化铪、碳化锆等 难熔碳化物的方式来提高炭/炭复合材料的抗冲刷和耐烧蚀性能，以承受更高的燃气温度 或获得更长的服役时间。
[0006] 在炭/炭复合材料中添加碳化钽、碳化铪、碳化锆等难熔碳化物时，其常用工艺 有热压法、料浆/微粉浸渍法、聚合物浸渍裂解法、化学气相渗透法（CVI)和反应熔渗法 (RMI)。这些方法中，热压法对纤维损伤大，容易破坏增韧效果；料浆/微粉浸渍法中料浆的 均匀性难以保证，添加剂在基体中容易团聚；CVI法制备周期长，成本高，容易在预制体表 面结壳；相对而言，RMI具有制备周期短、成本低和近净成形等优点，是制备复合材料的有 效方法之一，已经被广泛用于制备具有复杂结构的碳化硅、碳化锆和碳化铪基复合材料部 件。但将熔融态金属液，尤其是将锆液渗入多孔炭坯体中，由于锆的熔渗温度较高（1850°C 以上），导致制备难度较大，不利于工业化生产和应用。
[0007] 至于炭/炭-铜复合材料，由于铜与炭材料之间的润湿性差，导致其所得材料的性 能不佳。
[0008] 总之，到目前为止还未见采用元素粉末制备炭/炭-碳化锆-铜复合材料及其使 用的相关文献报道。
【发明内容】
[0009] 本发明针对现有技术存在的不足之处，提供一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合 材料及其制备方法；得到了孔隙率低、物相组成均匀、硬度和抗弯强度良好、烧蚀性能优良 的炭/炭-碳化错-铜复合材料。
[0010] 本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料由炭/炭复合坯体、碳化锆以及 铜和/或铜锆合金按质量比，炭/炭复合坯体：碳化锆：铜和/或铜锆合金=25~45:20~ 50:55~5,优选为30~45:25~45:45~10、进一步优选为30~40:30~50:40~10组 成。
[0011] 本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料，所述炭/炭复合坯体由炭纤维 和热解炭按质量比炭纤维：热解炭=30~60:70~40、优选为35~55:65~45、进一步优 选为40~50:60~50组成；所述热解炭均匀包覆在炭纤维表面。
[0012] 本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料，所述碳化锆部分均匀包覆在热 解炭的表面，部分弥散分布于铜和/或铜锆合金中；所述铜和/或铜锆合金均匀包覆在热解 炭表面的碳化锆周围。
[0013] 本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料，所述耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜 复合材料中，锆元素与铜元素的质量比为30~90:70~10、优选为35~85:65~15、进一 步优选为40~80:60~20。
[0014] 本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，包括下述步骤：
[0015] 步骤一
[0016] 以炭纤维预制体为原料，通过气相沉积热解炭，得到具有连通孔隙的炭/炭复合 多孔坯体；
[0017] 步骤二
[0018] 将步骤一所得炭/炭复合多孔坯体置于由锆和铜组成的混合粉末中，在真空度小 于等于l(T2atm的条件下，于1200~1600°C熔渗处理，得到所述耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜 复合材料；所述由锆和铜组成的混合粉末中，锆与铜的质量比为35~85:65~15、优选为 40~80:60~20、进一步优选为50~75:50~25。
[0019] 本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，步骤一中所述炭纤 维预制体为聚丙烯腈基炭纤维针刺整体毡。
[0020] 本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，所述炭纤维预制体 密度为〇? 4~0? 6g/cm3的
[0021] 本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，步骤一中气相沉积 热解炭的条件为：
[0022] 载气N2;
[0023] 碳源气体C3H6;
[0024] 沉积温度 850 ~1100 °C。
[0025] 本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，炭纤维预制体经气 相沉积后再进行高温热处理；所述高温热处理的条件为：
[0026] 保护气体Ar;
[0027] 热处理温度2000~2500°C;
[0028] 时间1-5小时。
[0029] 高温热处理能够去除部分杂质、将部分闭孔变成开孔、提高热解炭的石墨化度。高 温热处理能够提高炭/炭复合多孔坯体的综合性能，为后续的熔渗过程提供坯体基础。
[0030] 本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，步骤一所得炭/炭 复合多孔坯体的孔隙率为20~50%。
[0031] 本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，步骤一中所述具有 连通孔隙的炭/炭复合多孔还体的密度为1. 0~1. 6g/cm3。
[0032] 本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，步骤二中，所述由锆 和铜组成的混合粉末是由锆粉和铜粉组成；所述锆粉的纯度大于等于99% ;所述铜粉的纯 度大于等于99%。
[0033] 本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，步骤二中，将步骤一 所得炭/炭复合多孔坯体置于由锆和铜组成的混合粉末中后，以3~6°C/min的升温速率 升温至1200~1600°C。
[0034] 原理和优势
[0035] 本发明以锆和铜组成的混合粉末为锆源和铜源，尤其是当使用纯铜粉做为铜源 时，利用铜能够大大降低纯锆熔渗的温度进而实现了在较低温度下熔渗锆、铜于炭/炭复 合材料中，这在一定程度上减小了熔渗过程中炭纤维的损伤。同时本发明还巧妙地利用了 锆在熔渗过程中克服了铜与炭润湿性能差这一特性；当锆、铜同时进入炭/炭复合多孔坯 体时，锆优先于铜与热解炭反应生成了碳化锆，随着熔渗的进行，锆可以扩散进入热解炭的 内