一种原位添加稀土氧化物晶粒细化剂的WC-Co硬质合金的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于WC-C0超细晶硬质合金制备技术领域，具体涉及一种原位添加稀土氧化物晶粒细化剂的WC-Co超细晶硬质合金的制备方法。该方法可以有效解决WC-C0硬质合金制备过程中的晶粒异常长大的问题。
【背景技术】
[0002]硬质合金，因其高强度、高硬度、高热传导率、耐高温、耐腐蚀等一系列优异性能，被广泛应用于各个工业领域，如金属切削加工、凿岩采矿、成型模具、耐磨零件、精密部件等方面。
[0003]随着制造业的飞速发展，对硬质合金刀具材料提出了越来越高的要求。在要求高强度的同时还要求高硬度，即所谓的“双高合金”。研究表明，当WC的晶粒尺寸减小到亚微米以下时，硬质合金材料的硬度和耐磨性、强度和韧性均获得了提高。因此，超细WC-Co硬质合金开发及应用，成为超硬工具领域竞相研究的热点。目前，虽然超细WC和Co粉末原料已可实现工业化生产，但由于超细原始粉末比表面积大、表面能高，导致超细粉末团聚倾向大。而传统的混料工艺很难打开WC或Co等粉末的团簇，混合后WC和Co局部分布不均匀，很容易导致WC晶粒之间无粘结剂和形成Co池的问题，这也是导致WC-Co硬质合金的强度和硬度急剧下降的重要原因之一。此外，WC-Co硬质合金的烧结温度较高导致WC和Co晶粒长大也是影响材料强度的重要原因。
[0004]为了抑制烧结过程中的晶粒长大，现有技术中通过添加微量稀土元素氧化物进行钉扎晶界、抑制晶粒异常长大。目前添加稀土氧化物的办法是在WC-Co粉末中直接添加稀土氧化物纳米粉末，再经过混料过程实现各组分粉末的均匀分布。由于粉末的粒径越小，越容易团聚，传统的混料工艺很难实现均匀分布，且在混料过程中Co粉末表面不可避免形成较厚的氧化膜，而氧化钴膜会使WC和Co之间的润湿性急剧降低，导致硬质合金的致密度下降和WC/Co之间的粘结强度下降。因此，混料制备过程中的分散均匀性、控氧和烧结过程中WC晶粒长大的控制是制备“双高合金”亟需解决的首要问题(张立等，高性能超细、纳米硬质合金及其制备过程中的关键技术问题，材料导报，2005，19(11):4)。
[0005]硬质合金的混料分散方法有喷雾转化法、等离子体法、渗碳法和机械合金化等。但这些方法都存在一些不足，如喷雾转化法工艺复杂且粉末粒度较大，等离子体法成本高，渗碳法在最终产品中易残留少量的未分解的聚合物或游离碳，机械合金化则因长时间球磨将导致严重的磨损屑杂质和氧含量的增加等。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种原位添加稀土氧化物晶粒细化剂的WC-Co硬质合金的制备方法，该方法制备的WC-Co硬质合金不仅晶粒细小(小于0.6 μ m),且添加的稀土氧化物可实现分子级弥散分布。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0008]一种原位添加稀土氧化物晶粒细化剂的WC-Co硬质合金的制备方法，该方法包括如下步骤:
[0009]I)将原料硬质相粉末和WC晶粒生长抑制剂粉末在混料机中机械混合I?60小时，获得复合粉末；所述硬质相为WC和X，X为TiC, TiN, Ti (C，N)、(Ti, Ta) C、AIN、CBN、B4C'TaC和NbC中的一种或几种；所述WC晶粒生长抑制剂为VC和Cr3C2 ;所得复合粉末中，WC的重量含量为80?99.5%，WC晶粒生长抑制剂的重量含量为0.5?5%，X为余量；
[0010]2)按比例分别称取可溶性的钴盐和含稀土的盐，溶解于去离子水，然后通过控制温度、PH值或添加有机物等办法，获得稀土氧化物掺杂的溶胶或凝胶，其中稀土元素与钴元素的摩尔比为(0.0005?0.01) 稀土元素的重量占步骤I)中所得复合粉末重量的0.02 ?0.5% ;
[0011]3)将步骤2)所得溶胶或凝胶与步骤I)获得的复合粉末相混合，搅拌后得糊状混合物，干燥后放入氢气还原炉中氢还原I?48小时，温度控制在250?900°C，制备出稀土氧化物分子级弥散分布于WC-Co中的混合粉末中；
[0012]4)将步骤3)所得混合粉末进行掺蜡，然后进行模压成型处理，成型样品中石蜡的重量含量为I?3% ；
[0013]5)烧结:烧结温度为1150?1450°C，压力控制在0.2?40MPa，烧结时间0.5?6小时，最终得到原位添加稀土氧化物晶粒细化剂的WC-Co硬质合金。
[0014]步骤I)中，所述机械处理是指通过高能球磨等工艺对原料粉末进行预处理，机械处理后所得复合粉末粒径为5?500nm。
[0015]步骤5)中所述烧结采用真空热压、真空低压或热等静压烧结方法。
[0016]所制备的WC-Co硬质合金的致密度在98%以上，硬质合金的平均晶粒尺寸小于0.5 μ m，最大晶粒尺寸不大于0.6 μ m。
[0017]本发明先制备出不同组分比例的稀土氧化物掺杂氧化钴的溶胶-凝胶，与WC等粉末充分混合；再利用氢气还原法把钴还原，其中稀土元素比较活泼不能被氢气还原而以氧化物的形式弥散分布在WC和Co的晶界处以及Co晶粒内部，并可实现分子级分布。
[0018]本发明具有如下优点:
[0019]1、工艺简单可控、对设备要求低，成本低廉，并可用于一般需要改性的合金制备中，适用范围广；
[0020]2、对原始粉末粒径要求小，大粒径的粉末可经球磨处理等方法预先制备出超细粉末；
[0021]3、采用溶胶-凝胶法能实现超细甚至纳米级Co粉末的均匀分散；
[0022]4、在混料后期进行了氢还原处理，克服了破碎以及混料过程中导入大量氧元素的问题；
[0023]5、稀土氧化物弥散分布于WC和Co的晶界，以及Co的晶粒内部，达到分子级别的分布，不仅能有效抑制WC和Co晶粒的异常长大，还具有增强Co基体强度、提高WC/Co之间润湿性的效果。
[0024]6、本发明制备的WC-Co硬质合金与传统工艺制备的材料相比，具有含氧量低、碳势易控的优点，晶粒细小，硬度可提高IHRA以上，抗弯强度提高10%以上，冲击韧性提高30%。
【具体实施方式】
[0025]本发明可以制备不同成分比例的WC-Co超细晶硬质合金，现仅以制备100克WC-Co超细晶硬质合金为例进行说明:
[0026]实施例1:
[0027]I)分别称取88.8,0.55,0.35克的WC、Cr3C2, VC粉末，加入36克无水酒精和1.8克液体石蜡作为球磨介质，进行高能球磨处理，磨球为硬质合金球，球料比为10:1，转速为400rpm,球磨30小时后获得粒径小于0.5 μ m的混合粉末。
[0028]2)在搅拌条件下，把1.5克的聚乙烯醇(PVA)溶于60毫升90°C的去离子水中，然后加入49.4克Co (NO3)2.6H20和0.9克Er (NO3) 3.5H20,持续搅拌成粘稠的聚乙烯醇溶胶。
[0029]3)在持续搅动条件下将混合粉末缓慢加入到溶胶中，并保持80°C的温度；随着水分的缓慢蒸发，聚乙烯醇溶胶逐步转变为凝胶后，停止搅动并继续加热干燥，使凝胶进一步转变为干胶。
[0030]4)将步骤3制备的粉末放入氢气还原炉中进行氢气还原处理:还原温度为550°C，还原2小时，然后在氢气气氛下炉冷到室温。
[0031]5)将还原的粉末进行掺蜡处理，其中石蜡含量为2wt.%，然后放入模具中成型，再在真空炉中(<10_2Pa)，经过1370°C、热压烧结I小时，随后炉冷。
[0032]制备的WC-1OCo硬质合金的平均晶粒度约为0.40 μ m，最大晶粒尺寸不大于0.6 μ m，硬度 91HRA，抗弯强度 3550MPa。