[0033]实施例2:
[0034]I)分别称取 83.5,5.0,0.5,0.5 克的 W、Ti (C，N)、Cr3C2, TaC 粉末，加入 36 克无水酒精和1.8克液体石蜡作为球磨介质，进行高能球磨处理，磨球为硬质合金球，球料比为10:1，转速为400rpm，球磨30小时后获得粒径小于0.5 μ m的混合粉末。
[0035]2)在超声震荡条件下，把1.5克的羧甲基纤维素溶于20毫升去离子水中；把49.4克Co (NO3) 2.6H20和1.2克Ce (NO3) 3.6H20溶于50毫升去离子水中，采用阴离子交换树脂调节PH值至3.0，获得氧化铈掺杂氧化钴溶胶；将二者混合，持续搅拌成粘稠的溶胶。
[0036]3)在持续搅动条件下将步骤I制备的混合粉末缓慢加入到溶胶中，并保持80°C的温度；随着水分的缓慢蒸发，溶胶逐步转变为凝胶后，停止搅动并继续加热干燥，使凝胶进一步转变为干胶。
[0037]4)将步骤3制备的粉末放入氢气还原炉中进行氢气还原处理:还原温度为650°C，还原2小时，然后在氢气气氛下炉冷到室温。
[0038]5)使用还原的粉末，经过常规的掺蜡和模压成型等工序，采用低压烧结法(8?9bar)，1450°C、热压烧结I小时，随后炉冷。
[0039]制备的WC_5Ti (C，N)-1OCo硬质合金的平均晶粒度约为0.45 μ m,最大晶粒尺寸不大于0.6 μ m，硬度91.9HRA,抗弯强度3550MPa。
[0040]实施例3:
[0041]I)分别称取 83.7,5.0,0.55,0.45 克的 WC、TiC、Cr3C2、NbC 粉末，加入 36 克无水酒精和1.8克液体石蜡作为球磨介质，进行高能球磨处理，磨球为硬质合金球，球料比为10:1，转速为400rpm，球磨30小时后获得粒径小于0.5 μ m的混合粉末。
[0042]2)在温和磁力搅拌下，将 49.4 克 Co (NO3)2.6Η20 和 1.2 克 Ce (NO3)3^H2O 溶于 50毫升去离子水中，再加入60%的羟丙基-β -环糊精水溶液15毫升，搅拌均匀后形成红棕色透明均一的溶胶前体；将步骤I制备的混合粉末加入溶胶中，搅拌均匀；向溶胶中滴加5%的氨水溶液，立即生成大量沉淀，继续滴入氨水至过量。保持温度持续搅拌10小时，将得到的悬浊物过滤，水洗；得到的固体产物在110°C下恒温干燥12小时。
[0043]3)将步骤3制备的粉末放入氢气还原炉中进行氢气还原处理:还原温度为450°C，还原2小时，然后在氢气气氛下炉冷到室温。
[0044]4)使用还原的粉末，经过常规的掺蜡和模压成型等工序，采用热等静压烧结法(12MPa)，1410°C、热压烧结I小时，随后炉冷。
[0045]制备的WC_5Ti (C，N)-1OCo硬质合金的平均晶粒度约为0.45 μ m,最大晶粒尺寸不大于0.6 μ m，硬度92.1HRA,抗弯强度3450MPa。
[0046]实施例4:
[0047]I)分别称取 82.5,6.0,0.5,0.5 克的 WC、(Ti,ff)C, Cr3C2, TaC 粉末，加入 36 克无水酒精和1.8克液体石蜡作为球磨介质，进行高能球磨处理，磨球为硬质合金球，球料比为10:1，转速为400rpm，球磨30小时后获得粒径小于0.5 μ m的混合粉末。
[0048]2)在搅拌条件下，把1.5克的聚乙烯醇(PVA)溶于60毫升90°C的去离子水中，然后加入49.4克Co (NO3)2.6H20和0.9克Ce (NO3)3.6H20,持续搅拌成粘稠的聚乙烯醇溶胶。
[0049]3)在持续搅动条件下将混合粉末缓慢加入到溶胶中，并保持80°C的温度；随着水分的缓慢蒸发，聚乙烯醇溶胶逐步转变为凝胶后，停止搅动并继续加热干燥，使凝胶进一步转变为干胶。
[0050]4)将步骤3制备的粉末放入氢气还原炉中进行氢气还原处理:还原温度为550°C，还原3小时，然后在氢气气氛下炉冷到室温。
[0051]5)将还原的粉末放入模具中，在真空炉中(<l(T2Pa)，经过1370°C、热压烧结I小时，随后炉冷。
[0052]制备的WC-1OCo硬质合金的平均晶粒度约为0.40 μ m，最大晶粒尺寸不大于
0.6 μ m，硬度 92.1HRA,抗弯强度 3800MPa。
【主权项】
1.一种原位添加稀土氧化物晶粒细化剂的WC-C0硬质合金的制备方法，其特征在于:该方法包括如下步骤: 1)将原料硬质相粉末和WC晶粒生长抑制剂粉末在混料机中机械混合I?60小时，获得复合粉末；所述硬质相为 WC 和 X，X 为 TiC, TiN, Ti (C，N)、(Ti, Ta) C、AIN、CBN、B4C、TaC和NbC中的一种或几种；所述WC晶粒生长抑制剂为VC和Cr3C2 ;所得复合粉末中，WC的重量含量为80?99.5%，WC晶粒生长抑制剂的重量含量为0.5?5%，X为余量； 2)按比例分别称取可溶性的钴盐和含稀土的盐，溶解于去离子水，然后通过控制温度、PH值或添加有机物的方法，获得稀土氧化物掺杂的溶胶或凝胶，其中稀土元素与钴元素的摩尔比为(0.0005?0.01) 稀土元素的重量占步骤I)中所得复合粉末重量的0.02?0.5% ； 3)将步骤2)所得溶胶或凝胶与步骤I)获得的复合粉末相混合，搅拌后得糊状混合物，干燥后放入氢气还原炉中氢还原I?48小时，温度控制在250?900°C，制备出稀土氧化物分子级弥散分布于WC-Co中的混合粉末； 4)将步骤3)所得混合粉末进行掺蜡，然后进行模压成型处理，成型样品中石蜡的重量含量为I?3% ； 5)烧结:烧结温度为1150?1450°C，压力控制在0.2?40MPa，烧结时间0.5?6小时，最终得到原位添加稀土氧化物晶粒细化剂的WC-Co硬质合金。
2.根据权利要求1所述的原位添加稀土氧化物晶粒细化剂的WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于:步骤I)中，所述机械处理是指通过高能球磨等工艺对原料粉末进行预处理，机械处理后所得复合粉末粒径为5?500nm。
3.根据权利要求1所述的原位添加稀土氧化物晶粒细化剂的WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于:步骤5)中所述烧结采用真空热压、真空低压或热等静压烧结方法。
4.根据权利要求1所述的原位添加稀土氧化物晶粒细化剂的WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于:所制备的WC-Co硬质合金的致密度在98%以上，硬质合金的平均晶粒尺寸小于0.5 μ m，最大晶粒尺寸不大于0.6 μ m。
【专利摘要】本发明公开了一种原位添加稀土氧化物晶粒细化剂的WC-Co硬质合金的制备方法，该方法是将含有钴和稀土的可溶性盐类按比例溶解于水中，利用溶胶-凝胶法制备稀土氧化物掺杂的氧化钴溶胶-凝胶；将溶胶或凝胶添加到WC为主要成分的原始粉末中充分混合；干燥；氢气还原；掺蜡；模压成型；烧结。本发明克服了传统稀土氧化物添加不均匀导致的晶粒异常长大的问题，特别是钴的晶粒长大问题，实现了稀土氧化物在钴晶粒内分子级弥散分布，同时对WC晶粒的长大起到抑制作用。与传统工艺相比，具有纯度高、化学成分易控、稀土氧化物分散均匀等优点，硬质合金的晶粒细小，硬度可提高1HRA以上，抗弯强度提高10%以上，冲击韧性提高30%。
【IPC分类】C22C29-08, C22C1-04
【公开号】CN104831098
【申请号】CN201410048312
【发明人】王文广, 王全兆, 马宗义
【申请人】中国科学院金属研究所
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2014年2月11日