用于肥料的抗菌剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于肥料技术领域，尤其涉及一种可作为肥料添加剂的纳米银抗菌剂和该抗菌剂的制备以及在肥料中的应用。
【背景技术】
[0002]银系抗菌剂是众所周知的广谱类抗菌剂，其种类多，制备简单，使用安全。为提高抗菌剂的活性和使用分散性能，以纳米粉体为载体的银系抗菌剂成为了研究热点。载银无机抗菌剂抗菌活性很高，安全性很好，但这类材料中的银离子不够稳定，在紫外线照射下或加热至一定温度后银离子被还原为金属银，或转化为氧化银而使其制品着色、变灰或变黑，从而影响了制品的商业价值。目前，纳米银作为抗菌剂广泛应用于生物、医药、化妆品、涂料、水处理等方面，也正逐渐朝着农药方面应用。然而，尽管银纳米颗粒具有优异的抗菌性，但由于其本身的非水溶性，使其作为抗菌材料在生物、医药、农业方面的应用受到了一些限制，而在肥料方面几乎没有涉及。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术中的不足，首先提供了一种无毒无味、水溶、抗菌能力强且稳定、可应用于肥料中的纳米银抗菌剂及其制备方法。
[0004]本发明提供的一种用于肥料的抗菌剂，主要是由亲水性的表面改性剂通过偶联反应吸附在纳米银颗粒表面，形成水溶性的表面修饰纳米银颗粒构成；所述抗菌剂在肥料中所占的重量百分比为0.5-2%。
[0005]上述用于肥料的抗菌剂的制备方法，包括如下步骤:
[0006]称取亲水性表面改性剂0.1-0.5g溶于40-100mL的水中，搅拌后取50-100mL2.4mmol./L还原剂溶液加入上述亲水性表面改性剂溶液中，再加入5~1 OmT ,0.5mol./L 氛水；
[0007]取20-50mL 120mmol./L银盐溶液，缓慢逐滴加到上述步骤制备的混合液中，当溶液由橙黄色透明液变为红黑色悬浮液时，银盐溶液滴加完毕，然后继续搅拌1-1.5h，旋转蒸发成浓缩液；
[0008]加入适量有机溶剂使上述步骤制备的浓缩液沉淀析出、抽滤，并用该有机溶剂洗涤数次，真空干燥24_48h后即得到深红棕色粉末状水溶性的表面修饰纳米银颗粒。
[0009]优选地，所述银盐为硝酸银或乙酸银中的任意一种。
[0010]优选地，所述亲水性表面改性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、氧化淀粉或壳聚糖中的任意一种。
[0011]优选地，所述还原剂为单宁酸、柠檬酸或酒石酸中的任意一种。
[0012]优选地，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、二氯乙烷、三氯乙烯或氯仿中的任意一种。
[0013]本发明还提供了上述抗菌剂在肥料中的应用。
[0014]具体地，可将所述抗菌剂加入到浸种肥中，用于杀灭作物种子中的微生物。
[0015]具体地，可将所述抗菌剂加入到水溶肥中，用于灌根，以杀灭作物根部的多种病源菌。
[0016]具体地，可将所述抗菌剂加入到叶面肥中，用于杀灭作物叶面上的多种病菌。
[0017]本发明相对于现有技术具有下述技术效果:
[0018](I)本发明经过修饰的纳米银具有水溶性，抗菌效果非常稳定；PVP等表面改性剂无毒无味，增加了纳米银的亲水性，有效促进了银离子在肥料中的均匀分散，与肥料的接触面积大，对土壤和作物的附着力强，抗菌效果明显，大大拓宽了其在肥料中的应用；
[0019](2)与传统的有机抗菌剂相比，本发明的抗菌剂对肥料质量无不良影响，且能促进作物的生长，不产生有机污染物；
[0020](3)本发明的抗菌剂不仅能在肥料中起抗菌作用，保持肥料质量的稳定性，还能在作物上发挥抗菌作用，减少了病虫害的发生，进而减少农药的使用量，减少了农药残留，维护食物链安全。
【具体实施方式】
[0021]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0022]本发明提供了一种用于肥料的抗菌剂，主要包括水溶性的纳米银颗粒，其是由亲水性的表面改性剂通过偶联反应吸附在纳米银颗粒表面，形成水溶性的表面修饰纳米银颗粒，所述抗菌剂在肥料中所占的重量百分数为0.5-2%。
[0023]申请人研究发现，目前的实践应用中，银是理想的杀菌材料，但是这种杀菌材料并没有得到广泛的使用，可溶性银盐溶于水中时会受到水中杂质的影响，大部分银离子与杂质中的盐、碱及大多数阴离子结合产生沉淀，导致可溶性银盐杀菌时水中真正能用于杀菌的银离子很少，起不到杀菌作用；若加大用量则因银贵重很不经济。其次银离子见光易分解，难于在日光下使用。银离子除耗于水中沉淀外，灌根时亦会被土壤吸附固定，用于防治土传病害难起作用。纳米银作为金属银的一种特殊形态，由于其颗粒极其微小，表面积较大，使其具有显著的表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应，因而使纳米银具有超强的活性及渗透性，其杀菌作用是普通银的数百倍。另外，由于纳米尺度的金属银的表面电子特性，它可以与细菌的蛋白质分子上的疏基、胺基等吸电子基团形成配体，从而进一步增强了抗菌效果。因而纳米银杀菌具有广谱抗菌、渗透性强、强效杀菌、抗菌持久、耐洗性、重复性、安全无毒和无耐药性的特点。然而，由于纳米银本身的非水溶性特点，因而应对其进行表面改性，以水溶性纳米银剂作为抗菌剂，使其具有亲水性而便于实际应用。如此，便可应用于化肥领域中，使银离子在肥料中均匀分散，也容易附着于土壤和作物上，维持肥料养分稳定和提高肥料利用率，同时可以实现其抗菌的功能，辅助作物抵抗病虫害，减少农药的使用，维护食物链安全，从而解决了液体肥或有机肥的腐败问题，也克服了现有有机防腐剂抗菌、防腐效果不理想的缺点。
[0024]作为本发明抗菌剂的优选，所述亲水性表面改性剂可采用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、氧化淀粉或壳聚糖中的任意一种。其中所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为一种合成水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性质，胶体保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用，但其最具特色是其优异的溶解性能及生理相容性。用PVP修饰纳米银颗粒，不仅解决了产物的分离、提纯和水相中的再分散问题，而且方法操作简便，反应条件温和，易于工业化生产，提高了纳米银颗粒的抗菌效果。所述的聚乙二醇无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性，同时还具有优良的润滑性、保湿性和分散性能。所述的羧甲基纤维素钠无臭、无味，具吸湿性，易于分散在水中成透明胶状溶液；所述的氧化淀粉具有较好的成膜性能；所述的壳聚糖是甲壳质的一级衍生物，其化学结构为带阳离子的高分子碱性多糖聚合物，并具有独特的理化性能和生物活化功能。
[0025]本发明提供了制备上述用于肥料的抗菌剂的方法，包括如下步骤:
[0026]称取上述亲水性表面改性剂0.1-0.5g溶于40-100mL蒸馏水中，然后将其移入250mL或500mL三颈圆底烧瓶中。室温电磁搅拌下，取50_100mL 2.4mmol./L还原剂溶液加入上述烧瓶中，与其内的亲水性表面改性剂溶液混合，随后加入5-10mL 0.5mol./L氨7K，此时溶液为橙黄色透明液，测得PH约为9，该pH值有利于纳米银的合成；
[0027]取20-50mL 120mmol./L银盐溶液，用恒压滴液漏斗将银盐溶液缓慢逐滴加到上述三颈烧瓶中，氨气在室温中挥发，和银盐溶液发生缓慢的反应，溶液中很快出现许多黑色细小颗粒；当溶液由橙黄色透明液变为红黑色悬浮液时，银盐溶液滴加完毕，然后继续搅拌1-1.5h，旋转蒸发形成浓缩液；
[0028]在上述浓缩液内加入适量有机溶剂，使上述步骤制备的浓缩液沉淀析出、抽滤，并用该有机溶剂洗涤数次，防止残留在沉淀中的改性剂引起颗粒团聚，真空干燥