固相部分进行气体化 分散、特别在运转面附近形成脆弱层部分的倾向，但通过Al2〇3成分的添加，在组织内残留 由Al2〇3或尖晶石构成的骨架，具有抑制组织的脆弱化的效果，由此耐腐蚀性或机械强度在 操作中变得稳定。AI2O3成分可W通过与单独的由A12化构成的粒子或由尖晶石构成的粒子 合用来添加。运些粒子的粒度从分散性的角度考虑，优选为0. 3mmW下，更优选为0. 1mmW 下。
[0066] 如前述那样，Al2〇3成分的添加抑制MgO-C反应、起到优异的效果，但在本发明中， 虽然在含MgO粒子表面与碳基质之间形成几乎连续的空隙层，但是在Al2〇3粒子与碳基质之 间显著的空隙层少、或不生成。因此，Al2〇3的增量与充分具有空隙的含MgO粒子相比，相对 地招致热膨胀率的增加，优选对其添加量施加限制。特别地，对于W由MgO产生的高耐腐蚀 为前提、同时要求耐热冲击特性的连铸用喷嘴材质，要求低膨胀特性，在（Al2〇3/MgO)质量 比超过0. 65的范围，热膨胀与其它材质相比有变大的倾向，因此热膨胀平衡破坏，作为结 构体的裂纹的危险性增加，因此应该调整为该范围下的组成。
[0067] 作为412〇3成分^外的耐火成分，可添加2'〇2、￥2〇3、〔曰0、化2〇3、51(：。它们除了能够 W单体使用W外，也可W使用各种Zr〇2系原料（未稳定二氧化错、部分稳定二氧化错、完全 稳定化二氧化错、氧化侣二氧化错）、氧化铭、氧化儀-氧化铭、尖晶石等。该情况下，通过使 MgO成分至少为40质量％ ^上，可显现低膨胀效果。SiC的添加优选为15质量％W下的范 围。
[0068] 接着，对于制钢领域使用的耐火物，与含有氧化性气体的户外空气的接触不可避 免，为了发挥直至操作末期的功能，耐火物的抗氧化功能是重要的。特别地，对于制钢用的 耐火物、特别是需要强度或耐氧化性、耐腐蚀的流量控制用的SN板或上部喷嘴、下部喷嘴， 与浸溃喷嘴或长喷嘴不同，一般不进行抗氧化层的涂布，因此必须向材料中添加抗氧化剂。 在本发明的耐火物中，将在进行l〇〇〇°C非氧化气氛下的热处理之前的状态下进行60(TC非 氧化气氛的热处理而除去挥发成分的状态的耐火物整体的质量设为100质量％时，通过共 计含有0. 5质量％ ^上6质量％ ^下的选自Al、Si和Mg中的任意1种w上的金属或合金， 可W主要发挥操作途中的抗氧化功能。其含量小于0. 5质量％时，抗氧化效果不充分，多于 6质量％时，在开孔气孔部或含MgO粒子周围的空隙层沉积源于添加物的生成物，由此难W 维持低膨胀效果，而且材料的耐热冲击性降低，由此不优选。
[0069]Al、Si和Mg除了作为単独的金属含有W外，也可W化合金化的粉末状态含有。另 夕F，Si由于在热处理后或使用途中具有抑制碳化侣的生成的效果，因此优选与A1合用。进 而，在需要800°cW下的抗氧化的情况下，含有B4C更为有效。其含量为0. 5质量％ ^上1. 5 质量％W下是适当的。其含量少于0. 5质量％时，抗氧化功能不充分，多于1. 5质量时，不 能维持低膨胀特性的同时、还容易招致耐腐蚀性的降低。可W使选自Al、Si和Mg的任意1 种W上的金属或合金与B4C在前述各含量的范围并存。
[0070] 根据本发明，可W大幅改善含有MgO的含碳耐火物的耐热冲击性，能够提供用W 往技术难W得到的兼具有优异的耐腐蚀性和耐热冲击性的耐火物和适用其的铸造用喷嘴。
【附图说明】
[0071] 图1表示适用本发明耐火物的浸溃喷嘴（铸造用喷嘴）的一个方式。 图2表示适用本发明耐火物的浸溃喷嘴（铸造用喷嘴）的一个方式。 图3表示适用本发明耐火物的长喷嘴（铸造用喷嘴）的一个方式。 图4表示适用本发明耐火物的长喷嘴（铸造用喷嘴）的一个方式。 图5表示适用本发明耐火物的下部喷嘴（铸造用喷嘴）的一个方式。 图6表示适用本发明耐火物的SN板（铸造用喷嘴）的一个方式。 图7表示钢液中旋转试验方法的概略。 图8表示钢液中旋转试验用的试验片，（a)为主视图，化）为平面图。 图9表示在钢液中旋转试验中的附着?溶损速度的测定方法的概略。 图10表示本发明的耐火物的含MgO粒子和其周巧的结构的示意图，（a)是在含MgO粒 子周围具有与粒子轮廓相似形状的空隙层，粒子位于大致中屯、的情况（本发明的典型例）， 化）是在MgO粒子周围具有与粒子轮廓相似形状的空隙层，粒子位于偏于空隙层的内壁面 的哪一方的情况（显微镜观察用试样制作时发生的不均等的例子）。 图11是显示W往的耐火物的含MgO粒子和其周巧的结构的示意图，（a)是在含MgO粒 子周围存在一部分与粒子轮廓相似形状的空隙层，但多孔质组织或强固的组织（实屯、）的 固形物存在于空隙层内的情况（用渐青等的残炭性的物质被覆而形成空隙层的情况的例 子），化）是在含MgO粒子周围不存在与粒子轮廓相似形状的空隙层，不连续的空隙层或部 分空隙层自身不存在、与碳基质的密合部存在的情况（将可燃性物等被覆而形成空隙层的 情况下，被覆的一部分脱落，不形成空隙等的例子）。
【具体实施方式】
[0072] 本发明中使用的含MgO粒子的作用在于由在粒子表面形成大致连续的空隙层而 产生的低膨胀效果的表现、和由MgO成分导致的耐腐蚀性改善。作为含MgO粒子，典型地， 可W列举天然产出或人工合成的WMgO为主体的粒子状的氧化儀原料。氧化儀原料可使用 电烙品、烧结品的任一者，但优选MgO的纯度为90质量％ ^上。另外，作为含MgO粒子，也 可W-部分使用含有理论尖晶石组成（MgO-Al2〇3)的尖晶石系原料。其中，为了显著表现 由MgO导致的低膨胀效果和耐腐蚀性改善效果，作为含MgO粒子、即MgO源，其至少一部分 中需要使用氧化儀原料（方儀石）。 阳073] 本发明的耐火物含有选自B2〇3、P2〇5、Si〇2和Ti〇2中的1种或2种W上的金属氧化 物（W下称为"特定金属氧化物"），作为其原料，可W选自B、P、Si、Ti的各自的氧化物或 氨氧化物、胶体状物质、醋、金属醇盐等，可单独使用或合用。例如，作为B203源的合适物质， 可使用氧化棚、四棚酸、间棚酸、邻棚酸、棚酸醋、棚酸盐等，也可使用棚娃酸盐玻璃等。作为 P2〇5源，除了憐酸、憐酸醋W外，也可W使用憐酸侣、憐酸钢等各种憐酸盐、或憐酸水合物。作 为Si化源，除了原娃酸、偏娃酸、无水二氧化娃粉末W外，也可W在不降低品质的范围下使 用胶体二氧化娃、娃酸乙醋等的溶液型、或娃酸盐、侣娃酸盐。作为Ti〇2源，可W使用氧化 铁或氧化铁水合物、铁化合物、胶体状分散液等。 阳074] 运些选自B203、？2〇5、Si〇2和Ti〇2的1种或2种W上的特定金属氧化物需要在含 MgO粒子的周围不偏析地均匀地分散。因此，除了适当地进行混炼中的分散W外，作为运些 的原料，优选使用0. 1mmW下的微粉末或液体状态的原料。 阳07引进而，在本发明中，除了碳成分、MgO成分、B203、P2〇5、Si〇2和TiOzW外，可含有其它 耐火性成分。作为其它耐火性成分，根据上述理由，Al2〇3成分是最合适的，但作为其W外的 成分，可适用2州2、￥2〇3八3〇、化2〇3等的氧化物成分或51(：。它们除了^单体添加^外，还可 W适用固溶体、化合物。作为一个例子，可W添加各种Zr〇2系原料（未稳定二氧化错、部分 稳定二氧化错、完全稳定化二氧化错、氧化侣二氧化错）、氧化铭、氧化儀一氧化铭、尖晶石 等。该情况下，通过使MgO成分至少为40质量％ ^上，可表现低膨胀效果。SiC的添加期望 为15质量％W下的范围。
[0076] 在本发明的耐火物中，如前所述作为耐火性粒子也可使用天然原料，作为运样的 耐火性粒子，除使用天然原料的情况之外，在其他原料中、该原料制造上或源于原料的杂质 (有效成分W外的不可避免的成分）也有可能混入（W下将制造上或源于原料的不可避免 的成分简单地称为"不可避免成分"）。例如为化203、R20(R=化、K、Li)等。优选运样的不 可避免成分保持在3质量％W下左右，优选为2质量％W下左右，更优选为1质量％W下。 运样的不可避免成分的含量，关于各原料通过采用选择其有效成分纯度高的、在制造工序 中对洗涂等进行强化等的方法，可进行某种程度的调整。
[0077] 作为碳源，可使用成为粘接剂的碳原料（粘接剂碳）。作为粘接剂碳，优选在非氧 化气氛烧成后残留作为结合组织的碳比例高的苯酪树脂或渐青、焦油类等。进而，在本发明 中除了运些粘接剂碳原料W外，而且可任意使用除粘接剂碳原料外的固体碳质原料。作为 除粘接剂碳原料外的固体碳质原料，除石墨、碳黑等粒子状之外，还可使用碳纤维等纤维状 的碳质原料。然而，运些碳源为了在1000°c非氧化气氛下热处理后的化学成分中，使游离 的碳成分W在耐火物中所占比例计为4质量％ ^上30质量％ ^下，在加算粘接剂碳原料的 消失比例（排除残留碳比例的比例）、固体的碳质原料的消失比例（杂质的加热减量分等） 等的范围内，需要添加到生巧中。
[0078] 将所述各原料配合成为本发明所规定的化学成分，并将该配合物混炼、成形，并在 800°CW上的非氧化气氛下进行热处理。
[0079]在该混炼中，为了将B203、P2〇5、Si〇2和TiO2的各成分均匀地分散在含MgO粒子的 周围，优选将液体状态或微粒化的含有前述B203、P2〇5、Si〇2和Ti〇2的各成分的原料的添加 物W单独或合用的形式直接添加在含MgO粒子中并进行混炼。
[0080] W下表示使用了本发明的耐火物的铸造用喷嘴的例子。
[0081] 图1(a)表示将本发明的耐火物20在与钢液接触部位的一部分区域，从与钢液接 触的面到背面侧作为单层配置的浸溃喷嘴（铸造用喷嘴）的例子。在图1(a)中，若在粉 线材质21部分也配置本发明的耐火物20,在与钢液接触部位的全部区域，形成从与钢液接 触的面到背面侧将本发明的耐火物20作为单层配置的浸溃喷嘴（铸造用喷嘴）。此外，图 1(a)虽为表示圆筒状的例子，但适用本发明耐火物的铸造用喷嘴并非限定于运样的圆筒 状，例如也可为图1化）所示的主要用于薄板铸造的扁平状、楠圆状、漏斗形（上部直径扩大 的漏斗状）等，并不被喷嘴的形状所限制，可适用于各式各样形状的浸溃喷嘴。
[0082] 图2(a)为表示浸溃喷嘴（铸造用喷嘴）的例子，所述浸溃喷嘴构成有下述多个 层，即本发明的耐火物20配置在与钢液接触面的一部分（在此为内孔面），在其背面侧配置 有由不同于耐火物20的组成的耐火物（粉线材质21或本体材质22)构成的层，所述多个 层W相互直接接触的状态而成为一体结构。图2(b)是作为本发明的耐火物20与钢液接触 的面、除了图2(a)W外、也适用于排出孔内面及其外周面时的一个例子，表示从排出孔正 上部到下方全部用本发明的耐火物20构成的例子。除了该结构W外，也可为仅将从排出孔 正上部到下方区域的与钢液接触的面用本发明的耐火物20构成，且内部为氧化侣-石墨质 等的其他耐火物。
[0083] 作为图2所示的背面侧的耐火物（粉线材质21及本体材质22)的具体例，为Alz化、 Si〇2、MgO、Zr〇2中的一种W上或是由上述化合物构成的耐火性粒子与碳所构成的1种W上 的耐火物，或虽为本发明的耐火物、但与配置在与钢液接触的面的一部分或全部的耐火物 组成等不同的耐火物。