耐火物和铸造用喷嘴的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明主要设及在连铸用设备、特别是转炉、诱包等的钢液用容器、诱口盘、铸造 用喷嘴等中使用的耐火物、和使用了该耐火物的长喷嘴、浸溃喷嘴、滑动喷嘴板（W下称为 "SN板"）、上部喷嘴、下部喷嘴等的铸造用喷嘴。
【背景技术】
[0002] 作为连铸用领域的耐火物、例如在W诱包与诱口盘之间的无氧铸造为目的使 用的诱包用长喷嘴、W诱口盘与铸模之间控制液体流动为目的使用的浸溃喷嘴、W钢液 流的控制为目的使用的SN板等中使用的耐火物，一直W来广泛适用耐热冲击性优异的 Al2〇3-Si〇2-C系材质、AI2O3-C系材质。
[0003] 另一方面，伴随近年来的钢种的多样化，在连铸中使用的耐火物的损伤原因或其 程度受到从钢液侧供给的成分的很大影响。例如对于W珪巧钢为代表的运样的高氧钢、高 Mn钢或Ca处理钢等，存在于钢液中的夹杂物（W下将运样的由存在于钢液中的氧化物等的 非金属成分构成的夹杂物也称为"烙渣"）、例如（FeO)、（MnO)、（化0)、（V205) (W下在本说明 书中圆括弧围住的化学成分表示是指烙渣中的成分）伴随钢液对于耐火物的连续的冲击， 与耐火物反应而在接触界面生成的侵蚀性强的复合氧化物浸透到耐火物组织中等，连续地 生成低烙融物，进而施加由耐火物组织的钢液成分导致的脱炭作用或由生成的低烙融物等 的钢液流速导致的流下作用，由此显著加快耐火物的损伤，形成耐用降低的一个原因。
[0004] 因此，对于一般适用于连续铸造用喷嘴的Al2〇3-Si〇2-C系材质，作为用于提高其损 伤抵抗性的最一般的方法，尝试了为了防止由脱炭导致的组织劣化而减少碳含量的方法、 或将可由与前述烙渣等的反应而形成低烙化主成分的耐火物侧的Si〇2量减少或形成不含 有的组成等的对策。然而，通过减少Si〇2或C，具有一定的效果，但由于伴随热膨胀量的增 加，存在耐热冲击性减低，裂纹的危险增加的问题。进而W往作为材质的主骨材添加的Al2〇3 成分与（FeO)、（MnO)、（CaO)、（V2O5)等的复合氧化物反应而低烙点化，因此不能得到充分的 效果，运是实际情况。 阳0化]鉴于运样的状况，提出了将Al2〇3骨材的一部分或全部替换为难W与运些复合氧 化物的烙渣成分反应的骨材成分的组成为耐火物组成的提案。
[0006] 例如在专利文献1中，提出了在主要由氧化侣和石墨构成的配合物中配合了 3~ 60重量％W下的粒度为0. 02~1. 0mmW下的氧化儀的氧化侣-氧化儀-石墨系耐火物、或 在该耐火物中含有尖晶石的耐火物。
[0007] 另外，在专利文献2中，提出了与钢液相接的喷嘴的内孔部的全部或一部分作为 矿物相由尖晶石和方儀石构成，由用于构成尖晶石和方儀石的Al2〇3和MgOW外的杂质量为 3重量％W下的耐火材料构成的连续铸造用喷嘴。
[0008] 进而，在专利文献3中，提出了喷嘴本体用尖晶石：50~95重量％、方儀石：3~ 20重量％、石墨：5~30重量％、不可避免的杂质：3重量％W下的尖晶石-方儀石-石墨 系的耐火物构成的浸溃喷嘴。
[0009] 如运些专利文献的例子所示的那样，w往多数情况下，氧化儀（方儀石）或尖晶石 等MgO成分由于与Al2〇3成分相比难W与（FeO)、（MnO)、（化0)等的烙渣成分生成低烙物， 因而被选择。
[0010] 但是，氧化儀与氧化侣相比，热膨胀率大，因此将其适用于铸造用喷嘴时，裂纹的 危险性增加，对于适用部位、氧化儀的添加量施加限制。例如在上述的专利文献3中，公开 了尖晶石：50~95重量％、方儀石：3~20重量％、石墨：5~30重量％的组成，但如其说 明书中（段落0017)记载的那样，关于MgO(方儀石）含量，最大为20重量％左右，超过该 范围时，存在耐热冲击性恶化的问题。
[0011] 运样，含有氧化儀骨材的材质或低碳系的材质显示优异的耐腐蚀性，另一方面由 于其高膨胀特性，在适用于需要耐热冲击性的铸造用喷嘴运样的构件时，裂纹的危险性增 加，因此对于MgO添加量施加限制。因此W往存在下述问题，即，为了兼顾耐热冲击性和耐 腐蚀性，存在牺牲MgO成分对于烙渣成分本来持有的优异的耐腐蚀性，不能充分利用的问 题。
[0012] 因此，也进行了用组织上导入缺陷或空隙部的方法进行低弹性化、欲兼顾耐热冲 击性和耐腐蚀性的尝试。
[0013] 例如在专利文献4中，公开了将MgO含量95%W上的氧化儀渣块、最大86重量％ 和稳定化度80~100%的稳定化二氧化错灯SZ、CS幻添加到粗粒、细粒区域，将3~15重 量％未稳定二氧化错化044mmW下）添加到微粒区域，并配合碳3~15重量％、金属A1、 金属Si粉和酪醒树脂，进行混炼、成形后进行硬化热处理的、用于SN板等中的MgO-C系未 烧成砖的制造方法。其是欲利用未稳定二氧化错的晶体转变时的体积变化来提高耐火物的 耐热冲击性的发明，但由于是在组织内诱发微缺陷的方法，因此在耐热冲击性的改善上存 在限度。
[0014] 除此W外，还进行了下述研究，使用在骨材粒子周围将渐青或高分子化合物类进 行了涂层处理的原料，利用热处理形成空隙部，将组织低弹性化，使耐热冲击性提高。
[0015] 例如在专利文献5中，公开了通过用酪醒树脂等的高分子化合物被覆平均粒径 10mm~50mm的耐火质粗骨材粒子的表面，在耐火质粗骨材表面与基质部之间产生空隙，由 此低弹性化了的耐火物。
[0016] 另外，专利文献6中公开了MgO-C质的未烧成砖，其形成了含有10~50容量％的 周围具有由空隙和渐青构成的厚度5~100ym的层的氧化儀粒子的组织。该由空隙和渐 青构成的层阻止裂痕的传播，耐热冲击性提高。
[0017] 进而，在专利文献7中，公开了由原料80~99. 5质量％和金属粉0. 5~20质量％ 构成，在500~120(TC的溫度的非氧化性气氛中进行了烧成的连铸用喷嘴材料，所述原料 是对于粒径小于0. 5mm的氧化儀原料100重量份涂层6~30质量份的高软化点渐青而得 的物质，所述连铸用喷嘴材是1500°C的热膨胀率为1. 5%W下的喷嘴材料。
[0018] 专利文献5和6是在骨材粒子的表面预先将高分子化合物或渐青等进行涂层处理 的方法。但是，在运样的方法中，由于耐火物原料具有粒度分布，因此特别存在下述问题， 即，由于微粉粒子的强的凝集力，导致运些高分子化合物或渐青等的处理剂不均的倾向强， 难W在各个粒子的表面形成均一的被膜。进而，由于被覆厚度的控制困难，需要为了被覆而 添加过量的处理剤。而且，由于在混炼过程中的、溫度、溶剂、粉体间的摩擦力等，导致高分 子化合物或渐青等的被膜损伤或剥离等，由此具有难w充分得到期待的品质改善效果、品 质不稳定等的问题。
[0019] 在专利文献7中，公开了在氧化儀粒子的周围设置膨胀吸收带是有效的运样的技 术思想，但是有在氧化儀粒的周围不能完全设置空气层的记述（段落0039)，不能形成理想 的组织是明确的。另外，在该专利文献7中，在粒子的周围设置含有涂层了的高软化点渐青 的层，在受到热负荷的过程中，作为在粒子周围含有气孔（空气层）的合适的材质，在粒子 的周围形成具有来自高软化点渐青的缓冲性、弹性特性、具有强度的碳化物层（弹黃样子 的层），由此欲解决课题，但是为小于0. 5mm的微粉末的处理，从而高软化点渐青的被覆厚 度的控制比前述专利文献5和6困难，因此难W得到充分的品质改善效果，另外具有品质不 稳定等的问题。 现有技术文献 专利文献
[0020] 专利文献1国际公开第99/38818 专利文献2日本特开平10-305355号公报 专利文献3日本特开平11-320047号公报 专利文献4日本特开平1-305851公报 专利文献5日本特开2002-316878公报 专利文献6日本特开平6-321625公报 专利文献7日本特开2004-323260公报
【发明内容】
[0021] 本发明欲解決的主要课题是提供对于烙渣、钢中夹杂物等具有优异的耐腐蚀性的 含MgO耐火物的耐热冲击性的大幅改善、换句话说兼有用W往技术难W得到的优异的耐腐 蚀性和耐热冲击性的耐火物和适用该耐火物的铸造用喷嘴。
[0022] 含有MgO的氧化儀（方儀石）等的碱性材料由于离子键合性强，因此与其它耐火 性粒子相比，一般来说热膨胀量大。考虑使用运样的碱性材料作为耐火性粒子（骨材）、与 结合剂成分或其它粒子复合化的耐火物组织的情况下，对于根据高膨胀的耐火性粒子的存 在比例的形状，作为耐火物的热膨胀量通常也变大。认为由于一般的耐火物是将各种各样 的耐火性粒子用结合剂成分固定，因此对于耐火物的热膨胀量，根据各自原料的热膨胀率 与各个体积分率等的热膨胀量的贡献度的乘积，即所谓的相加法则，大致决定整体的热膨 胀量。
[0023] 如前所述，W往一般进行的高膨胀材质的耐热冲击性的改善方法主要是碳或未稳 定二氧化错的添加等、添加显现低膨胀效果和低弹性效果的原料的方法、或在氧化儀骨材 粒子周围物理性地涂覆渐青或高分子化合物类的方法。
[0024] 相对于此，本发明是在含有MgO的含碳耐火物中，在含有MgO的粒子（W下称为 "含MgO粒子"）的周围形成理想的气孔部（几乎连续的空隙层），并控制该空隙层的厚度， 由此不依赖于相加法则、即耐火物的化学成分、而可控制耐火物的热膨胀，可提供具有极其 优异的低膨胀特性的耐火物和铸造用喷嘴。即，本发明的本质是在显示高膨胀特性的含MgO 粒子的周围生成不含碳等固形成分的几乎连续的空隙层。
[00巧]该"几乎连续的空隙层"是指在含MgO粒子的周围的利用显微镜进行的剖面观察 中，具有扩大至与粒子断面形状的轮廓为几乎相似形状的空隙轮廓，在空隙部的内部如铃 玉那样存在粒子（参照图10(a))。目P，第一是指不是在空隙层内存在妨碍含MgO粒子的热 膨胀的碳等结构物的结构（第一要件），第二是指不是空隙层不均一或空隙不存在、含MgO 粒子相互接触或含MgO粒子与基质直接接触的部分随机地存在（第二要件）。
[00%] 关于前述第一要件，利用W往技术（前述专利文献）的一个方式、即通过用渐青等 将粒子周围涂覆，而形成空隙层的方式下，在该空隙层必然存在残留碳（固形物）（参照图11(a))。
[0027] 关于前述第二要件，在作为W往技术（前述的专利文献）的其它方式的、通过用可 燃性液体等（不论是否为可燃性，如果是欲通过液体等的被覆乃至其消失而形成空隙的方 法，则也含有前述渐青，均相同）将粒子周围涂覆，而形成空隙层的方式下，在混炼步骤中 产生可燃性液体等从粒子周围剥离和除去的部位，不能控制该现象和程度，因此产生空隙 层薄或没有的部位（参照图11化)）。
[0028] 此外，对于本发明的耐火物，在含MgO粒子的整个周边，即W"连续的状态"存在 空隙层，但欲用显微镜观察对其进行验证时，可W说在空间内W不固定、浮动的方式存在含 MgO粒子，因此由耐火物制作试样时，也可在含MgO粒子表面的一部分产生与周围的其它含 MgO粒子或基质接触的部分。（参照图10化)）。因此，考虑到验证下的实际状态，使用"几乎 连续"的表达。实际上，在含M