得到低膨胀 效果。
[0049]含MgO粒子周围的空隙层的厚度从低热膨胀化的角度考虑，越厚越好，另外，优选 在比碳的热膨胀量大的全部耐火性粒子周围形成空隙层。但是，耐火性粒子周围的空隙层 由于形成使耐火物强度降低的原因，所W需要在取得热膨胀量与强度的平衡的同时调整空 隙层的厚度。
[0050]在本发明中，含MgO粒子周围的空隙层如下述运样生成，即，利用如前述那样、在 含有MgO的原料的前处理阶段或耐火物制造工艺过程中的耐火性粒子表面的气体或液体 与MgO的化学反应、即在含MgO粒子表面生成由氨氧化物层或碳氧化物层构成的被覆层后， 在它们的分解溫度W上的溫度下暂且将被覆层热分解、进而与高溫区域的B203、P2〇e、Si〇2、 Ti化的致密化反应来生成。一般的耐火性粒子通过筛选作业而具有粒度分布，但前述的氨 氧化物层或碳氧化物层通过在相同条件下处理，即使是粒度不同的耐火性粒子，在其表面 整个区域也几乎均一地生成。因此，考虑在由之后的分解溫度W上的热处理导致的空隙层 的形成中，空隙层厚度与粒子尺寸的比率（每个粒子的空隙层厚度率：微观空间值（W下也 简单地称为"MS值"））时，越大的粒子，该比率越小，越小的粒子，该比率越大。因此，知道 粗大粒子的MS值就知道耐火物组织中的每1个粒子的空隙层厚度率的下限值，从而可W用 组织中的MS值来粗略评价组织。
[0051] 在此提到的MS值是指对于最大粒径D的粒子与碳基质之间的空隙层厚度L(在粒 子两侧的空隙层厚度的总和作为L)的比率，由下式求得。 MS = L/DX100(% )
[0052] 换句话说，前述MS值表示在组织中的粒子的周围存在的膨胀接头率的最低值。
[0053] 本发明人等所进行的MS值的计算方法如下所示。在耐火物的显微镜组织观察中， 按粒径大小的顺序选定10个粗大粒子，并穿过内接于各个粒子的圆的中屯、画出任意线。进 而，将该线作为基准穿过所述圆的中屯、进一步画出3条45°节线，对每一个粒子共计画出4 条线。其后，将粒子的各在线上粒子两端的轮廓点间的长度作为D1、D2、D3、D4,进而，将存 在于各在线上两端部的粒子界面的点之外的空隙层厚度的总和各自作为11、12、13、L4测 量。此时，在各个空隙厚度的测定中，测定相对于粒子表面为垂直线的最小厚度。
[0054]使用上述的4条线所得到的数值，由前述式各自算出151、152、153、154，将运些数 值的平均值作为一个粒子的MS值。各自计算预先选择的10个粒子的MS值，并平均化来得 到组织的MS值。 阳化5] 此外，在所述将按照粒径大小顺序的10个粗大粒子的MS值平均来求得MS值，运 是为了求得显微镜观察视野中最大直径粒子的MS值的一种方法。目P，考虑测定误差将按照 粒径大小顺序的10个粗大粒子的MS值平均，由此视为显微镜观察视野中最大直径粒子的 MS值（W下，称为MS值时，只要没有特别说明，是指该最大直径粒子的MS值）。
[0056] 本发明人等对于与含碳耐火物中与MgO原料组合的组织的低膨胀化进行了深入 研究，结果确认，显现低膨胀化效果，在强度方面或耐腐蚀性方面、耐磨损性方面取得平衡 的粒子周围的空隙层的厚度，在最大直径粒子周围的空隙层厚度为该粒子尺寸的0.1%W 上1. 5%W下。由于在每个粒子两侧存在两处空隙层，因此如果W如前所示的相对于最大直 径粒子的在两侧的空隙层厚度的比率即MS值表现，则在为0.2%W上3.0%W下时可看到 在耐热冲击性方面的大幅的改善效果。
[0057] 从热膨胀量的观点出发，全部的构成粒子为含MgO粒子时，含MgO粒子（骨材粒 子）的热膨胀率通常在1500°C时为2. 0%W上，因此假使含MgO粒子的膨胀率在1500°C 时为2. 4%，环绕粒子的碳质基质部在该溫度下的热膨胀率估算为0. 4%时则其差成为 2.0%。由于制钢的铸造溫度为1500°C左右，所W为了使粒子周围的空隙即粒子的膨胀接头 因热膨胀差而消失，只要空隙层的厚度率（MS值）为粒子尺寸的2. 0%W上，则至1500°C为 止粒子不接触碳质基质部，其结果，至耐火物的1500°C为止的宏观的热膨胀量的碳质基质 的膨胀量成为主导，变得不依赖W往的化学成分相加法则，可显示出显著的低膨胀特性。因 此，从热膨胀量的观点出发，各个含MgO粒子通过根据操作条件，具有几乎连续的空隙层厚 度率（膨胀接头），不遵循相加法则而可低膨胀化。
[0058] 除了含MgO粒子W外，混合存在其它耐火原料粒子的组织的情况下，通过在上述 含MgO粒子周围生成空隙层，可表现耐火物整体的低膨胀化。本发明人等进行了努力研究， 结果确认，如果具有形成有效的空隙层的能力的含MgO粒子的含量WMgO成分计至少为40 质量％ ^上，则显现低膨胀效果。含MgO粒子（MgO成分）少于40质量％时，不具有其它有 效的空隙层的耐火物粒子的连续性提高，因此不能期待降低整体的热膨胀率。另外，为了有 效地发挥低膨胀特性、表现有效的强度，需要碳基质3维地连续。因此，适用的耐火原料粒 子也需要限制个数，降低其连续性，需要形成不较多含有提高连续性运样的微粉区域的比 例的粒度构成。本发明的耐火原料粒度在将去除游离的碳成分的剩余部分设为100质量％ 时、在原料粒子中为0. 1mmW下的粒子的共计比例如果为45质量％ ^下，则易于显现低膨 胀效果，另外，如果0. 1mmW下的比例少于5质量％，则耐热冲击性优异，但是组织易于变 粗，由于钢液中成分或钢液流、氧化现象等，导致损耗易于进行。此外，作为此处所谓的、其 它耐火性原料粒子，作为除B203、P2〇e、Si〇2、TiOzW外的、一般的耐火成分、合适的成分，可 使用由固溶体或化合物构成的耐火性原料粒子，所述溶体或化合物由选自Al2〇3、Zr〇2、Y2〇3、 化0、化2化、SiC中的单体成分或2种w上的成分构成。
[0059]另一方面，从机械强度的观点看时，粒子周围空隙层的生成成为使强度降低的要 因，使相对于钢液的耐腐蚀性或耐钢液磨损性等降低。将其比喻于聚醋瓶时，聚醋瓶充满内 容物的情况下虽然可得到作为聚醋瓶的结构体强度，但与对于未充满内容物的聚醋瓶给予 外力时皱曲等强度降低的现象类似。目P，在耐火物粒子周围存在过剩空隙层时，作为内容物 的耐火性粒子相对于W铸造溫度水平相当于聚醋瓶的周围的碳质隔墙（基质）很难给予适 度的内压，使碳隔墙的补强强化变弱，极端的情况为碳隔墙因变形而破损，因而材料强度降 低。通过计算如前述的MS值只要也为2.0%则充分，然而在实际的耐火物组织中，至稍微比 其大的MS值（3.0%)为止也为强度与热膨胀率取得平衡的区域。当MS值超过3.0%时， 由于在铸造溫度水平如前所述的状况在微组织中到处发生，所W使宏观的材料强度降低， 使耐腐蚀性或耐磨损性等的物性劣化。当MS值低于0.2%时，虽然机械强度良好，然而无法 得到低膨胀效果。 W60] 进而，在本发明中，将除游离的碳和B203、P2〇e、Si〇2、Ti〇2外的剩余部分设为100质量％时，在原料粒子中，使0. 1mmW下的粒子共计为5质量％ ^上45质量％ ^下，使至 1500°C为止的最大热膨胀率为1. 1 %W下，由此特别作为需要热冲击的耐火物，有效地发挥 作用，因此是优选的。在成形后的组织内，在氧化物粒子间不存在碳基质，氧化物粒子之间 W链状直接接触时，氧化物的连续性高，热膨胀率升高。因此，在本发明中，发现除了形成在 MgO粒子的周围设置空隙层的组织，而且降低了原料粒子的连续性，由此进而得到低膨胀特 性优异的特性。即，使0. 1mmW下的原料粒子为5质量％W上、45质量％ ^下。如果使0. 1mm W下的粒子小于5质量％，则耐火物变粗，在钢液流速下的损耗增大。另一方面，如果比45 质量％多，则热膨胀率变大，耐热冲击性降低。
[0061] 如W上运样，通过合适的空隙层的形成、具有几乎连续的空隙层的粒子的含量、原 料粒子的0. 1mmW下的粒度的特定，可低膨胀化。进而在本发明中，通过使至1500°c为止的 最大热膨胀率为1.1%W下，特别作为需要耐热冲击性或钢液中的磨损性的耐火物，可有效 地作用。由此，由于可减少含有含MgO粒子的耐火物的热膨胀率、克服源于含MgO粒子的高 膨胀特性的耐热冲击性的弱点，从而能够适用于W铸造用喷嘴为首的数种用途。
[0062] 接着，对于本发明中的耐腐蚀改善进行说明。MgO成分的功能如众所周知的那样， 即使在与多量含有CaO的几乎仅由烙渣构成的烙融物（所谓的源于浮于钢液上而存在的烙 渣层等的烙融物等）内的成分的接触反应或与分散在钢液中的微小的（Fe0)、(Mn0)、（Ca0) 等碱性夹杂物的接触反应中，MgO也为碱性氧化物，因此赋予难W生成低烙物的优异的耐腐 蚀性。另外，如前述运样，在本发明中，通过在含MgO粒子周围生成空隙层的方法，可得到耐 火物整体的低膨胀化效果，因此可不降低耐热冲击性而提高耐火物中的MgO含量，其结果 是可提供用W往技术难W得到的、兼有高的耐热冲击性和耐腐蚀性的耐火物。
[0063] 即使在本发明中，由于使游离的碳成分含有4质量％ ^上30质量％ ^下，从而也 有根据操作环境，作为含MgO粒子（骨材）或结合成分添加的碳产生气相化的现象、所谓的 MgO-C反应（MgO(固体）+C(固体）一Mg(气体）+C0 (气体））的情况。作为易于产生运样 的反应的操作环境，可W列举操作溫度高、在组织内产生的C0气体易于（从耐火物组织） 向体系外移动的环境、例如在连铸的情况下、W控制液量的目的使用的铸罐塞或浸溃喷嘴 等注入用喷嘴的内壁部等。特别地，在运样的部位，易于产生钢液中夹杂物等烙渣成分的接 触，因此通过它们向组织内浸入，产生MgO的低烙化反应，有前述的、MgO-C反应更为被促进 的情况。该反应促进时，连接含MgO粒子之间的结合部分或作为骨材的含MgO粒子气化消 失，因此形成脆弱部分，除了耐腐蚀或机械强度的降低，易于产生金属或烙渣的浸润现象。 另外，可知在存在于组织内的含MgO粒子的周围的空隙层中，运些气体成分飞散，作为微细 粒子或晶须等沉积，因此有空隙层消失，对于低膨胀效果产生不良影响的情况。
[0064] 因此，本发明人等进行了研究，结果发现即使在易于进行MgO-C反应的环境下，作 为维持组织的健全性和低膨胀效果的方法，在组成中添加一定量的Al2〇3成分，由此在长时 间的操作中，不损害组织的健全性和低膨胀效果而可维持优异的耐腐蚀的组成范围。良P， 在本发明中，在l〇〇〇°C非氧化气氛下热处理后的化学成分中，将MgO成分的一部分替换为 AI2O3成分，可调整为其（A12〇3/Mg〇)质量比为0W上0. 65W下的范围的组成。此外，将 (Al2〇3/MgO)质量比限定为"0W上"，运是因为在本发明中也有不添加Al2〇3成分的情况。 W65]该Al2〇3成分的添加基于下述见解，即，耐火物组织内的A12〇3成分通过将MgO成分 的一部分变化为热力学稳定的尖晶石相，可W抑制MgO-C反应。作为MgO-C反应的抑制的 结果，可W抑制由在气孔部、特别是含MgO粒子周围的空隙层的挥发性成分的再氧化导致 的晶须等的生成，因此能够维持含MgO粒子周围的空隙层，其结果是能够将耐火物的低膨 胀化效果维持至铸造末期。进而，由于MgO-C反应，通常有MgO或C的