含量的影响的结果。 阳12〇] 对于Bz化的含量为0. 3质量％ ^上3. 0质量％ ^下的各实施例，MS值都为0. 2% W上3. 0% W下，且至1500°C为止的最大热膨胀率、耐热冲击性和耐溶损性全部可得到良 好的结果。 阳12U相对于此，在不含有B203的比较例9和B203的含量为0. 19质量％的比较例14中，MS值小于0. 2%，对于耐热冲击性，不能得到良好的结果。另外，B203的含量为3. 1质量％的 比较例15对于耐热冲击性也不能得到良好的结果。由此，可知B203的含量少于0. 3质量％ 时，前述的MgO活性层的致密化效果不充分，不能得到MS值0. 2%W上，多于3质量％时，由 于过剩的反应物的生成，导致含MgO粒子的周围的空隙层消失，不能得到低膨胀效果。
[0122] 表5是在WMgO为主要成分的体系（使用W方儀石为主体的含MgO粒子的体系） 中，对于MS值的范围进行调查的结果。其中，使B2化的含量为3.0质量％ (本发明的允许 范围内的最大量），主要改变含MgO粒子的表面处理的程度来制作试样。 阳12引 由表5可知，在MS值为0.2%的实施例18和3.0%的实施例19中，至1500°C为 止的最大热膨胀率、耐热冲击性和耐溶损性全部可得到良好的结果。相对于此，在MS值为 3. 2%的比较例16中，至1500°C为止的最大热膨胀率和耐热冲击性良好，但溶损大，综合评 价不好。
[0124] 表6是对于在WMgO为主要成分的体系（使用W方儀石为主体的含MgO粒子的体 系）中，使用棚娃酸盐玻璃作为B203源的情况、含有P205、Si〇2、Ti〇2作为B2O3W外的成分 (特定金属氧化物）的情况、和将含有B203的运些2种W上的特定金属氧化物并用的情况 进行调查的结构。此外，作为棚娃酸盐玻璃，使用Si〇2:70质量％、B2〇3:25质量％、R2〇巧= 化、K、Li) :5质量％的棚娃酸盐玻璃。 阳1巧]可知对于将运些特定金属氧化物单独添加的实施例4和实施例20~实施例23、 与B2化W外的特定金属氧化物并用的实施例24和实施例25、另外，使用棚娃酸盐玻璃作为 B203源的实施例26的任一者，可得到至1500°C为止的最大热膨胀率、耐热冲击性和耐溶损 性全部都良好的结果。 阳126]表7是研究AI2O3成分的影响的结果。 阳127]实施例27、实施例28、实施例30、实施例31是将含MgO粒子的一部分替换为作 为金刚砂的氧化侣微粉的例子。W(Al2〇3/MgO)质量比为0的实施例3为基准观察运些例 子时，可知伴随该质量比大至0. 13 (实施例27)、0. 50 (实施例28)、0. 65 (实施例30)，至 1500°C为止的最大热膨胀率增大。该质量比为0.65(实施例30)时，至1500°C为止的最大 热膨胀率变为1.04%，进而该质量比为0.73 (实施例31)时，可知至1500°C为止的最大热 膨胀率变为与目标值上限1.1%为大致相同程度的1. 08%，耐热冲击性为可使用的范围， 但降低至"A"的程度。运起因于即使在含MgO粒子的周围存在的空隙层的厚度大致相同， 在氧化侣粒子的周围也不存在空隙层，从而伴随氧化侣粒子的增加，耐火物整体的组织内 (在含MgO粒子周边存在）的空隙层的绝对量变少，和由氧化侣粒子形成的、应力吸收能力 小的刚性的骨架结构伴随氧化侣粒子增加而增大，W及由于在微粉区域使氧化侣粒子与含 MgO粒子共存，从而伴随时间经过，进行尖晶石生成反应等。
[0128]另外，对于（Al2〇3/MgO)质量比为与由于含有作为金刚砂的氧化侣微粉而为0. 50 的实施例28相同的（Al2〇3/MgO)质量比、将氧化侣源的一部分替换为尖晶石的实施例29， 在各评价中得到与实施例28同等的结果。 阳129]由运些结果可知，（Al2〇3/MgO)质量比优选为0. 65W下。 阳130] 另外，运样伴随Al2〇3含量的增加，观察到耐腐蚀性提高的倾向，因此可W推测在 合适的（Al2〇3/MgO)质量比的范围，在长时间的操作中不损害组织的健全性和低膨胀效果 而可维持优异的耐腐蚀性。 阳13U表8是调查含MgO粒子中0. 1mmW下的粒子的比例的影响的结果。此外，在表8中1mm的含MgO粒子比例"表示在1000°C非氧化气氛下的热处理后的室溫的状态，将 去除游离的碳成分和氧化棚的剩余部分、即骨材原料粒子部分设为100质量％时，含MgO粒 子中0.1mm W下的粒子所占的比例。在其它表中也同样。 阳13引可知对于含MgO粒子中0. 1mmW下的粒子为5质量％ ^上45质量％W下的范围的 实施例33、实施例3和实施例34的任一者，至1500°C为止的最大热膨胀率、耐热冲击性和 耐溶损性全部都可得到良好的结果。另一方面，对于0. 1mm W下的粒子的比例为4质量％ 的实施例32,虽然耐溶损性为可使用的范围，但稍差，对于47质量％的实施例35,虽然耐热 冲击性为可使用的范围，但稍差。认为运是起因于含MgO粒子中0.1mmW下的粒子增加时， 耐火物组织内的粒子的表面积相对变大，由此含MgO粒子周围的空隙层的厚度相对变小， 另外小的粒子团粒化，形成宛如一个空隙层的厚度小的大粒子运样的状态等。由运些结果 可知，将去除游离的碳成分的剩余部分设为100质量％时，优选含MgO粒子中0.1mmW下的 粒子共计为5质量％ ^上45质量％W下。
[0133] 表9是调查含有选自A1、Si和Mg中任意1种W上的金属或合金、或单独含有B4C 或W与前述金属或合金并用的方式含有时的影响的结果。此外，该表9的供试品作为由游 离的碳成分构成的粒状碳，采用微细的石墨（粒子尺寸为0. 1mm之下）。此外，表9中的A1、 Si、Mg或B4C的化学成分是将在进行1000°C非氧化气氛下的热处理之前的状态下进行了在 600°C非氧化气氛中的热处理的状态的耐火物整体的质量设为100质量％时的质量％，其 它化学成分是在l〇〇〇°C非氧化气氛下的热处理后的质量％。
[0134] 实施例38、实施例39和实施例43是含有W质量比3 :1含有金属A1和金属Si的 A^Si合金的体系，实施例40~实施例42是在该M-Si合金中进而合用了6典的体系。
[0135] 实施例44~实施例46是单独仅含有金属A1的体系，实施例47是在金属A1中并 用了B4C的体系。
[0136] 实施例48~实施例50是仅单独含有金属Si的体系，实施例51是在金属Si中并 用了B4C的体系。 阳137] 实施例52是单独仅含有B4C的体系，实施例53是含有W质量比1 :1含有金属A1 和金属Mg的Al-Mg合金的体系。 阳13引可知对于各自在Al-Si合金、仅金属A1、仅金属Si、Al-Mg合金和仅B4C、化及Al-Si合金、金属A1、金属Si中并用了B4C的实施例，与不含有运些合金或金属、B4C的实施例36 和实施例37相比，抗氧化性都优异。但是，对于并用了运些合金、金属、和B4C的实施例，可 知它们的含量增加时，耐热冲击性显示有稍微降低的倾向，关于耐热冲击性，优选不多量地 含有运些金属、合金、B4C。 阳139] 此外，在前述的实施例中，使用了M-Si合金和Al-Mg合金，但即使是A1和Si的 混合化及A1和Mg的混合来代替运些合金，也可得到同样的结果。 符号说明
[0140] 10试验片 10a端面11支持物 12相蜗 13钢液 14高频感应电炉 20本发明的耐火物 21粉线材质（背面侧的耐火物） 22本体材质（背面侧的耐火物） 23钢液接触面用的其它耐火物（例如CaO系耐火物等）
【主权项】
1. 一种耐火物，其为在l〇〇〇°C非氧化气氛下热处理后的化学成分中，含有40质量％以 上的MgO、4质量％以上30质量％以下的游离的碳成分、共计为0. 3质量％以上3质量％以 下的选自B203、P205、SiOjPTiO2中的1种或2种以上，剩余部分由其他耐火性成分构成的 耐火物，其特征在于， 在存在于该耐火物中的含MgO粒子中至少最大粒子两侧的含有碳的基质组织与该最 大粒子的界面存在空隙层，该空隙层的共计厚度为该粒子尺寸的〇. 2%以上3. 0%以下的 比率，且在前述含MgO粒子的表面的全部或一部分存在选自前述B203、P205、SiOjPTiO2中 的1种或2种以上的成分与MgO的无机质化合物。2. 根据权利要求1所述的耐火物，其特征在于，剩余部分的其他耐火性成分除了制造 上或来自原料的不可避免的成分外，由Al2O3构成，且MgO与Al203的质量比即Al203/Mg0为 0以上0. 65以下。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的耐火物，其特征在于，在1000°C非氧化气氛下 的热处理后的室温状态中，将除了游离的碳成分以外的剩余部分设为100质量％时，原料 粒子中0.Imm以下的粒子共计为5质量％以上45质量％以下，且至1500°C为止的最大热膨 胀率为1.1 %以下。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的耐火物，其特征在于，将在进行KKKTC非氧化 气氛下的热处理之前的状态下进行了在600°C非氧化气氛中的热处理的状态的耐火物整体 的质量设为100质量％时，含有共计为〇. 5质量％以上6质量％以下的选自Al、Si和Mg的 任1种以上的金属，以及0. 5质量％以上1. 5质量％以下的B4C的任一者或两者。5. -种铸造用喷嘴，其特征在于，权利要求1至4中任一项所述的耐火物配置在其一部 分或全部。6. 根据权利要求5所述的铸造用喷嘴，其特征在于，权利要求1至4中任一项所述的耐 火物配置在其与钢液接触的部位的一部分或全部。7. 根据权利要求5或6所述的铸造用喷嘴，其特征在于，权利要求1至4中任一项所述 的耐火物配置在与钢液接触的部位的一部分或全部，其背面侧形成有一个或数个下述层所 配置的多个层，即与所述配置在与钢液接触的部位的一部分或全部的耐火物组成不同的耐 火物构成的层，邻接的层相互以直接接触的状态而成为一体结构。
【专利摘要】本发明提供在以往技术中难以得到的兼有优异的耐腐蚀性和耐热冲击性的耐火物和适用其的铸造用喷嘴。本发明的耐火物为含有40质量％以上的MgO、4质量％以上30质量％以下的游离的碳成分、共计为0.3质量％以上3质量％以下的选自B2O3、P2O5、SiO2和TiO2中的1种或2种以上，剩余部分由其他耐火性成分构成的耐火物，其特征在于，在存在于该耐火物中的含MgO粒子中至少最大粒子两侧的含有碳的基质组织与该最大粒子的界面存在空隙层，该空隙层的共计厚度为该粒子尺寸的0.2％以上3.0％以下的比率，且在前述含MgO粒子的表面的全部或一部分存在选自前述B2O3、P2O5、SiO2和TiO2中的1种或2种以上的成分与MgO的无机质化合物。
【IPC分类】B22D11/10, C04B35/043, B22D41/54
【公开号】CN105188987
【申请号】CN201480016398
【发明人】森川胜美, 佐佐木昭成, 牧野太郎, 李玲
【申请人】黑崎播磨株式会社
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2014年3月19日
【公告号】CA2903361A1, EP2977126A1, WO2014148530A1