二维六角形晶格化合物制造用轧制铜箔和二维六角形晶格化合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制造石墨烯（夕7 7I>)、氮化硼等的二维六角形晶格化合物的 铜箱、和二维六角形晶格化合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 石墨具有平坦排列的碳6元环的层几层重叠的层状结构，其单原子层~数原子层 左右的物质称为石墨烯或石墨烯片。石墨烯片具有独特的电特性、光学特性和机械特性，特 别是载流子迀移速度为高速。因此，石墨烯片例如在燃料电池用隔板、透明电极、显示元件 的导电性薄膜、无水银荧光灯、复合材料、药物传递系统（DDS)的载体等、产业界中的广泛应 用被期待。
[0003] 作为制造石墨烯片的方法，已知将石墨用胶带剥下的方法，但存在所得的石墨烯 片的层数不一定，难以得到大面积的石墨烯片，也不适于大量生产的问题。
[0004] 因此，开发了在片状的单晶石墨化金属催化剂上使碳系物质接触后，进行热处理， 由此使石墨烯片生长的技术(化学气相沉积（CVD)法）（专利文献1)。作为该单晶石墨化金 属催化剂，记载了Ni、Cu、W等的金属基板。
[0005] 同样地，报道了利用化学气相沉积法在形成于Ni、Cu的金属箱、Si基板上的铜层 上将石墨烯成膜的技术。应予说明，石墨烯的成膜在l〇〇〇°C左右进行(非专利文献1)。
[0006] 可是，将铜箱加热至石墨烯成膜条件（1000°C左右）时，石墨烯在再结晶了的表面 生长。此时，已知铜箱的（111)面的原子排列与相当于石墨烯的碳键的sp2键合的碳原子 的排列的不匹配小，使铜箱的结晶方位在（111)面高取向时，可以期待在石墨烯的合成中有 利地作用。然而，一般的乳制铜箱的结晶方位由于在随机方位或（〇〇 1)方位（Cube方位）高 取向，因此在石墨烯成膜时铜箱晶体的晶格常数、与石墨烯的晶格常数大为不同，有不一致 (不赘台）的石墨烯膜被合成，产生缺陷的担心。
[0007] 其中，铜箱的（001)方位的晶格常数为0. 361nm，铜箱的（111)方位的晶格常数为 0· 255nm。相对于此，石墨烯的晶格常数为0· 142nm，但成为六角形的石墨烯区域中形成的三 角形的边长为0. 246nm，由于与铜箱的（111)方位的晶格常数近似，因此取得一致性的石墨 烯被成膜。即，通过增多（111)方位的比例，可抑制石墨烯的缺陷，提高制造合格率。另外， 氮化硼的晶格常数为6. 66nm，对于在铜箱的（111)面成膜的氮化硼，一致性也高。
[0008] 因此，本申请的申请人开发了通过在铜箱表面形成Cu镀敷层或Cu溅射层，而使表 面的（111)面的比例为60%以上的铜箱(专利文献2)。
[0009] [现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2009-143799号公报 [专利文献2]日本特开2013-107036号公报 [非专利文献]
[非专利文献 1]SCIENCEVol. 324 (2009)P1312-1314。
【发明内容】
[0010] 但是，如专利文献1那样制造单晶的金属基板不是容易的，成本极高，另外，存在 难以得到大面积的基板，进而难以得到大面积的石墨烯片的问题。另一方面，在非专利文献 1中，记载了使用Cu作为基板，但在Cu箱上，短时间内石墨烯不在面方向上生长，将在Si基 板上形成的Cu层用退火作为粗大粒子而形成基板。该情况下，石墨烯的大小被Si基板尺 寸所制约，制造成本也高。
[0011] 其中，铜作为石墨烯生长的催化剂优异的原因是由于铜几乎不固溶碳。铜作为催 化剂作用、利用烃气体的热分解产生的碳原子在铜表面形成石墨烯。进而，被石墨烯覆盖的 部分的铜失去催化剂作用，因此在该部分，烃气体不进而热分解，石墨烯难以形成多层，可 得到石墨烯的单层。因此，铜的单晶在这一点上作为石墨烯制造用基板是优异的，但由于价 格昂贵、尺寸受到限定，因此不适于将大面积的石墨烯成膜。
[0012] 另外，对于专利文献2记载的技术的情况，在需要形成Cu镀敷层或Cu溅射层的工 序方面，有生广率提尚的余地。
[0013]S卩，本发明的目的是提供可低成本且高品质地生产石墨烯、氮化硼等的二维六角 形晶格化合物的二维六角形晶格化合物制造用乳制铜箱，以及使用其的二维六角形晶格化 合物的制造方法。
[0014]g卩，本发明的二维六角形晶格化合物制造用乳制铜箱含有P:0. 01~0. 21wt%、Fe: 0. 006wt%以下，余部含有Cu和不可避免的杂质，在1000°C加热30分钟后、乳制面的由X射 线衍射求得的ill衍射强度（I)，与微粉铜的由X射线衍射求得的ill衍射强度（U之比 为 2. 0 彡（1/10)〇
[0015] 优选在所述1000°C加热30分钟后，利用JISH0501的切断法测定的平均晶体粒径 为1000μL?以上。
[0016] 优选观察面积为0. 003mm2的截面时，存在1~60个圆换算直径（R換戴_)为 0. 1 μπ?以上的夹杂物。
[0017] 优选厚度为5~50 μ m。
[0018] 所述二维六角形晶格化合物优选为石墨烯或氮化硼。
[0019] 优选进而含有总计为0.0 lwt%以下的选自Ni、Sn、Mg、Ti和Zr中的1种以上的元 素。
[0020] 优选本发明的二维六角形晶格化合物制造用乳制铜箱通过将锭块热乳后，反复进 行1次以上的退火和冷乳，进而进行再结晶退火后，进行最终冷乳而制造， 所述最终冷乳的加工度η为1. 〇 <η< 4. 5。
[0021] 本发明的二维六角形晶格化合物的制造方法是使用了上述二维六角形晶格化合 物制造用乳制铜箱的二维六角形晶格化合物的制造方法，其中，具有 在规定的室内，配置加热了的所述二维六角形晶格化合物制造用乳制铜箱的同时，供 给所述二维六角形晶格化合物的原料气体，在所述二维六角形晶格化合物制造用乳制铜箱 的表面形成所述二维六角形晶格化合物的二维六角形晶格化合物形成工序，和一边在所述 二维六角形晶格化合物的表面层叠转印片，将所述二维六角形晶格化合物转印至所述转印 片上，一边将所述二维六角形晶格化合物制造用铜箱进行蚀刻除去的二维六角形晶格化合 物转印工序。
[0022] 根据本发明，能够得到可低成本且高品质地生产石墨烯、氮化硼等的二维六角形 晶格化合物的乳制铜箱。
[0023] 附图的简单说明
[图1]表示本发明的实施方式的石墨烯的制造方法的工序图。
[0024][图2]表示将实施例6的铜箱在1000°C加热30分钟后、乳制面的EBSD图像的 图。
[0025][图3]表示将比较例4的铜箱在1000°C加热30分钟后、乳制面的EBSD图像的 图。
【具体实施方式】
[0026] 以下，对于本发明实施方式的二维六角形晶格化合物制造用乳制铜箱和二维六角 形晶格化合物的制造方法进行说明。应予说明，在本发明中，％只要没有特别说明，表示质 量％。另外，本发明实施方式的二维六角形晶格化合物制造用乳制铜箱不在乳制后的铜箱表 面形成Cu镀敷层、Cu溅射层等的被膜，而是保持乳制（其中，可进行乳制后的热处理）的状 态的物质。
[0027]另外，在以下的说明中，以作为二维六角形晶格化合物的一个例子的石墨烯为对 象，但本发明适用的二维六角形晶格化合物不限于石墨烯，可以列举例如氮化硼、二硫化 钼。二维六角形晶格化合物是指原子为六角形晶格状的结合的晶体结构以1原子层的厚度 二维地扩展的结构。
[0028] 本发明人发现通过作为乳制铜箱的组成，规定P和Fe的含量，从而可以使接近于 石墨烯等的晶格常数的（111)方位的比例变多，能够抑制在冷却时由铜箱结晶和石墨烯等 的各晶格常数的不一致导致的石墨烯等的缺陷。
[0029]S卩，本发明实施方式的二维六角形晶格化合物制造用乳制铜箱包含P:0. 01~ 0· 21wt%、Fe:0· 006wt%以下，余部包含Cu和不可避免的杂质，在1000°C加热30分钟后、乳 制面的由X射线衍射求得的111衍射强度（I)与微粉铜的由X射线衍射求得的111衍射强 度（I。）之比是2. 0彡（I/I。）。
[0030] <铜箱的组成> 乳制铜箱的P的含量小于〇.oiwt%时，不能使（111)方位的比例增多，（1/1。)小于2. 0。 另一方面，乳制铜箱的P的含量超过0. 21wt%时，与Fe-起形成FeP化合物，进行偏析，铜 箱的制造变得困难。
[0031] 乳制铜箱的Fe的含量超过0. 006wt%时，与Fe-起形成FeP化合物，进行偏析，铜 箱的制造变得困难。乳制铜箱的Fe的含量越少越好，但从与制造成本的关系考虑，例如可 以使Fe的含