一种低弹性模量高疲劳强度的生物种植钛合金及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低弹性模量高疲劳强度的生物种植钛合金及制备方法，属于钛合金材料设计及制备技术领域。
【背景技术】
[0002]钛及其合金具有优异的力学性能以及在体液环境中的高耐蚀性，是人工关节和牙种植体等人体硬组织修复与替代的首选材料。T1-6A1-4V的抗拉强度高(895MPa-930MPa)，疲劳性能优异(在应力比0.1、循环周次107的条件下，疲劳极限达到470-540MPa)，可确保在人体中服役20年以上不发生疲劳断裂，是当前应用最广泛的种植材料。但T1-6A1-4V现存的问题是:①合金含对人体有害的V、A1元素，尤其是V有细胞毒性，长期使用存在安全隐患。②合金主要由高弹性模量的α相组成，合金的弹性模量(1 lOGPa)远高于人体骨骼(10_30GPa)，弹性模量的严重失配使植入体与骨骼的界面产生“应力屏蔽效应”，长期使用将发生骨质吸收和骨质疏松，导致植入体无菌松动，缩短使用寿命。
[0003]近年来，世界各国均投入大量人力物力致力于新型医用钛合金开发研究，通过添加对人体友好的Nb、Ta、Zr、Mo、Sn等元素和微观组织调控(由低弹性模量的β相组成)，使新型医用β钛合金的弹性模量降低到传统钛合金的50-60%，接近人体硬组织的弹性模量，有利于提高种植体的使用寿命。典型的合金成分有美国的T1-35Nb-5Ta-7Z、日本的T1-29Nb-13Ta-4.6Zr 等。
[0004]但目前关于新型医用低弹性模量β钛合金的研究还存在一些问题:①当合金在固溶态(由β相组成)的弹性模量降低到50GPa-60GPa时，其抗拉强度也同步降低(一般小于700MPa)，达不到强度的要求。②通过对固溶态合金进行高形变率的冷乳形变，可以显著提高抗拉强度，并降低弹性模量，但由于大形变冷乳导致晶体缺陷密度高、残余应力大、塑性差(< 10%)，使疲劳性能显著低于T1-6A1-4V合金，失去使用价值。例如，日本对T1-29Nb-13Ta-4.6Zr合金进行形变率为87.5 %的冷乳加工，抗拉强度达到830MPa，弹性模量为60GPa，但疲劳强度仅为360MPa(应力比0.1，循环周次107)，显著低于T1-6A1-4V合金的疲劳强度(Akahori T,Niinomi M,Fukui H,et al, Improvement in fatigue characteristicsof newly developed beta type titanium alloy for b1medical applicat1ns bythermo-mechanical treatments，Materials Science&Engineering C，2005，25:248-254)。③通过对固溶态或冷乳态合金进行350°C_450°C的常规时效热处理，抗拉强度和疲劳强度可以显著改善，但由于析出α相，合金的弹性模量通常升高到80GPa以上，失去了低弹性模量的特性。例如，日本对冷形变率为87.5%的T1-29Nb-13Ta-4.6Zr合金进行400°C的时效处理，抗拉强度和疲劳强度分别提高到1300MPa和720MPa，但弹性模量也升高到90GPa (文献同上)。
[0005]需要指出的是，目前关于新型医用低弹性模量β钛合金主要集中研究其强度和弹性模量特性，报道其疲劳性能的文献极少。就现有报道其疲劳性能的文献而言，尚无法解决新型辟太合金的低弹性模量与高强度和高疲劳性能的矛盾。
【发明内容】
[0006]技术问题:本发明的目的在于提供一种具有低弹性模量、高强度和高疲劳性能的生物种植钛合金的成分及其制备方法。
[0007]技术方案:本发明的一种低弹性模量高疲劳强度的生物种植钛合金的组份以重量百分比计算为:
[0008]Nb: 31wt% ?36wt% ;
[0009]Zr:4wt%?8wt%;
[0010]Mo: lwt% ?4wt% ;
[0011]Sn:3wt%?5wt%，
[0012]余量为Ti。
[0013]所述钛合金的β稳定化系数Ke>1.25；
[0014]Ke的计算公式为:Kf!= %Nb/28.4+%Mo/ll ；
[0015]式中％Nb表示Nb元素的重量百分比，％Mo表示Mo元素的重量百分比。
[0016]所述钛合金的平均价电子数e/a = 4.23-4.26;
[0017]合金平均价电子数的定义为:
[0018]e/a= Σ Nifi
[0019]式中K代表第i个元素原子的价电子数，h代表第i个元素的原子百分比，根据各元素的价电子数以及元素的原子百分比与重量百分比的转换关系，计算公式为:
[0020]e/a= ( %Ti X 0.084+%Nb X 0.055+%Zr X0.044+%MoX0.060+% SnX 0.032)/(%TiX0.021+%NbX0.011+%ZrX0.011+%MoX0.010+%SnX 0.008)
[0021 ]式中％表示该符号后元素的重量百分比。
[0022]本发明的一种低弹性模量高疲劳强度的生物种植钛合金的制备方法包括以下步骤:
[0023]第一步:根据钛合金成分，以T1、Nb、Zr、Mo和Sn为原料配制合金；
[0024]第二步:将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中反复熔炼，得到成分均匀的铸锭；
[0025]第三步:将铸锭热锻成棒材，经固溶处理后投入水中淬火冷却；
[0026]第四步:车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行冷形变加工；
[0027]第五步:将棒材置于石英管中抽真空密封，在热处理炉中进行高温热处理，随后投入水中冷却至室温。
[0028]所述T1、Nb、Zr、Mo和Sn原材料，纯度为99.9wt %以上。
[0029]所述热锻，加热温度为900°01000°(3，变形量为70%-80%，在空气中进行。
[0030]所述固溶处理，加热温度为850°C_900°C，保温时间为1.0_1.5h。
[0031]所述冷形变加工，为冷乳变形，其变形量为80 % -90 %。
[0032]所述高温热处理，其加热温度为660°C_700°C，保温时间为15min-30min。
[0033]有益效果:本发明基于以下思路制备低弹性模量、高强度和高疲劳性能钛合金:①钛合金有β和α两种相结构，其中β相的弹性模量较低。为此，在成分设计时，一方面将β稳定化系数设定为Ke >1.25,确保合金在固溶态和冷乳态保持为全β相；另一方面将平均价电子数e/a设定为4.23-4.26，使合金在β态具备较低的弹性模量。②钛合金经过大的冷变形后，强度增加(由于位错等晶体缺陷增高)，弹性模量下降(主要由于形成〈110〉织构)，但由于晶体缺陷密度高、塑性差、残余应力高，导致疲劳性能显著降低。为此，必须采用热处理手段来提高疲劳性能。③常规的热处理(350°C_450°C的时效)会导致高弹性模量α相的析出，为此必须在α+β/β相变温度以上进行高温热处理(660°C_700°C)，防止α相的析出，使合金依然保持为β单相。④高温热处理可以降低晶体缺陷密度、消除残余应力、改善塑性，从而显著提高疲劳性能，但必须控制热处理温度和时间，要防止变形晶粒的再结晶使〈110〉织构的消失而使弹性模量上升，同时防止再结晶导致材料强度的显著降低。
[0034]1、通过合理设定Ke和e/a参数，使钛合金经过固溶处理和大变形冷乳后，能保持β单相，且β相的弹性模量低。
[0035]2、通过大变形冷乳，使β相能形成高强度的{111}〈110>和{001}〈110>的织构，弹性模量降低为50GPa-54GPa，强度升高到1180MPa_12 lOMPa，为热处理后依然保持低弹性模量和高强度的性能奠定了基础。
[0036]3、将合金在α+β/β相变温度以上进行高温热处理，不会造成高弹性模量α相的析出(依然保持β单相)，能保证合金具备较低弹性模量。
[0037]4、通过高温、短时热处理，在合金微观缺陷得到修复(回复)、残余应力得到充分释放的情况下，能保证{111}〈110>和{001}〈110>的织构不消失(防止再结晶发生)，使合金具备低弹性模量、较高强度、超高延伸率的性能，疲劳强度优异。
[0038]5、所设计合金全部由无细胞毒性元素组成。经冷乳和热处理后，强度和疲劳性能与T1-6A1-4V相当，弹性模量仅为T1-6A1-4V的60 %，生物相容性和力学相容性优异，可应用