700℃超超临界锅炉水冷壁用耐热合金及管材制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于耐热合金技术领域，特别是提供了一种700°C超超临界锅炉水冷壁用 耐热合金及管材制造方法。
【背景技术】
[0002] 提高火电机组蒸汽参数是提高机组热效率和实现节煤减排的最重要措施。2010 年，国家能源局在人民大会堂宣布"国家700°C超超临界燃煤发电技术创新联盟"正式组建 和启动，标志着中国正式开展700°C超超临界火电机组技术的研制工作。目前，欧洲、美国、 日本、中国和印度正在集国家的科技力量研发700°C超超临界燃煤发电技术，以期在进一步 提高热效率和降低煤耗的同时，大幅度减排C02等温室气体和其他污染物。我国火电站占 整个电源结构的75%左右，但实际发电量占比超过80%，因此，研发700°C先进超超临界燃 煤发电技术是至关重要的国家战略性技术。
[0003] 锅炉设计及选材是700°C先进超超临界燃煤发电核心技术之一。虽然不同的锅炉 制造商均根据自身技术特点对700°C超超临界锅炉进行不同的总体设计，但无论哪种型式， 其关键部件水冷壁的出口温度等金属壁温值差别很小，因此，可认为700°C锅炉对材料性能 要求不会由于锅炉总体方案的不同而发生大的变化。
[0004] 水冷壁是蒸汽温度700°C超超临界锅炉的关键部件。与高温过热器和再热器管道 不同，它是敷设在锅炉炉膛内壁，由许多并联管子组成的蒸发受热面管屏，其作用是吸收炉 膛中高温火焰或烟气的辐射热量，将水加热并逐步变成饱和水蒸汽和水的混合物，并降低 炉墙温度，保护炉墙。在电站锅炉中，一般采用膜式水冷壁，即将鳍片管（或扁钢与光管） 相互焊接在一起组成的整块管屏。膜式水冷壁通常在制造厂拼焊成管屏，在现场安装中一 般先在现场进行地面组合，再吊装就位进行组合安装。它的优点是气密性好，漏风少，减少 了排烟热损失，提高了锅炉热效率。
[0005] 水冷壁材料需满足如下要求：高的强度指标、良好的抗烟气侧腐蚀和抗蒸汽侧氧 化、良好的焊接性能和加工成形特性。蒸汽温度600°C及以下超临界锅炉水冷壁选用低合 金铬钼钢，如T12,T22，12CrlMoVG，T23,T24。700°C超超临界锅炉水冷壁出口介质温度约 530°C，水冷壁金属设计温度近600°C。在这种情况下，水冷壁材料不但要考虑抗烟气侧腐蚀 和抗蒸汽侧氧化，还必须满足高温强度的要求，低合金铬钼钢不能满足要求，必须使用更高 合金的材料。
[0006] 研究表明，当选用外径42mm管子制造水冷壁时，以金属壁温设计计算，T12的适用 温度范围不大于440°C;12CrlMoVG不大于510°C;T23不大于535°C;VM12SHC不大于550°C; T91不大于560°C;T92不大于575°C。因此，当水冷壁金属设计温度大于575°C，应选用镍 基耐热合金管。
[0007] 以Inconel 617合金为原型进行改进的合金，如617mod合金，也称617B或CCA617 合金，是700°C超超临界锅炉主蒸汽管道最主要的候选材料之一。617mod合金也满足水冷 壁持久强度、抗烟气腐蚀和抗氧化等性能要求。因此，欧盟等国初步认为此材料也可作为 700°C超超临界锅炉水冷壁材料，并且认为该合金用作水冷壁小管时不需要进行焊后热处 理。但是，研究及实践表明，617mod合金中含有碳化物占合金约1%和相占合金4~ 9%。焊接过程中，由于碳化物和γ'相析出，极易形生应力松弛裂纹。为了保证锅炉安全、 稳定运行，617mod合金必须进行焊后热处理，同时617mod合金价格相对昂贵。
[0008] 综上所述，无论T92或617mod合金，这些材料的焊接接头部位残余应力都较高，硬 度高、脆性大，如果不进行焊后热处理，运行中很容易导致水冷壁开裂。然而，由于膜式水冷 壁的特殊结构以及现场安装的施工条件，现场局部焊后热处理变得非常困难，而且焊缝质 量难以保证。专利CN104498699A和CN104342546A分别公开了不同方法的锅炉膜式水 冷壁局部焊后热处理加热装置和工艺，以使加热装置简单，安装方便，提高焊缝质量。但是， 即使如此，现场安装局部焊后热处理仍存在很大困难和焊缝质量难以保证。
[0009] 目前，我国蒸汽温度700°C超超临界锅炉水冷壁的选材问题尚未得到解决。随着国 家700°C超超临界火电机组示范工程的开展，开发一种具有高的强度指标，良好的抗烟气侧 腐蚀和抗蒸汽侧氧化，良好焊接性和热加工性，特别是无需焊后热处理的新型耐热合金用 作700°C超超临界锅炉水冷壁材料迫在眉睫。
【发明内容】
[0010] 本发明目的在于提供一种700°C超超临界锅炉水冷壁用耐热合金及管材制造方 法。基于上述现状，本发明在"多元素复合强化"和"选择性强化"理论的指导下，根据700°C 超超临界锅炉水冷壁服役环境的性能要求，添加固溶强化元素W和Mo,通过调整W和Mo最 佳配比，使得固溶强化效果最大化，添加晶界强化元素B和Zr含量及控制合金晶粒尺寸， 使晶界强化效果最大化，尤为重要的是，不添加γ'相形成元素Al、Ti，开发一种新的纯 固溶强化型耐热合金，具有高的强度指标、良好的防烟气侧腐蚀和抗蒸汽侧氧化、良好的焊 接性能和加工成形特性，特别是无需焊后热处理，与其它镍基耐热合金相比，价格也相对便 宜，用于700°C超超临界锅炉水冷壁材料。该发明的耐热合金在钢铁研究总院企业牌号为 C-HRA-2 合金。
[0011] 为了突破现有700°C超超临界锅炉水冷壁无材可用的困境及现有技术的不足，本 发明提供一种蒸汽温度700°C超超临界锅炉水冷壁用耐热合金（C-HRA-2)，这种耐热合金 管材可以满足700°C超超临界锅炉水冷壁的600°C/10?使用环境要求，并且无需焊后热处 理，与其它镍基耐热合金相比，价格也相对便宜。同时提供这种耐热合金管的制造方法，涉 及该合金的最佳化学成分范围、最佳热加工工艺和最佳热处理工艺。
[0012] 镍基耐热合金的强化机制主要有三种：固溶强化、析出强化和晶界强化。通过现有 研发及成熟合金分析发现，提高γ'相析出物的体积分数，可有效提高合金的高温持久强 度，如专利CN103276251B、CN103361518Β和CN103866163Α等，以使合金应用在更高 温度范围，但提高γ'相析出物的体积分数将带来三方面的不利：一是合金的热加工性降 低；二是高温下长期服役后强度急剧下降：长期服役后，相易粗化，与位错交互作用降 低，导致合金高温强度过拐点后急剧下降；三是焊后必须进行焊后热处理：γ^相析出易 导致焊接接头硬度升高，残余应力过高，合金必须进行焊后热处理以消除残余应力。
[0013] 本发明的思路是：材料的高温持久性能提高是通过控制固溶强度和晶界强化最大 化，无需焊接后热处理。
[0014] 固溶强度最大化：通过添加固溶强化元素W和Mo及Co，合理调整W和Mo及Co的 最佳配比，与此同时，必须与C含量匹配，合金长时服役环境不出现金属固溶体，使得合金 的固溶强化效果最大化，并且合金高温强度保持较高且稳定。
[0015] 晶界强化最大化：通过添加晶界强化元素B和Zr，并调整最佳配比，与此同时，控 制成品管的晶粒度，共同作用使得合金的晶界强化效果最大化。
[0016] 无需焊后热处理：本发明不添加γ^相形成元素A1和Ti，同时降低碳化物形成元 素C，去除影响镍基耐热合金焊后残余应力过高的主要因素，提高了合金的焊接性，两方面 相结合，不但合金设计简化，而且无需焊后热处理。
[0017] 本发明技术方案包括以下三个方面：
[0018] 1.本发明耐热合金C-HRA-2及其窄范围化学成分与精确控制
[0019] 本发明700°C超超临界锅炉水冷壁用耐热合金（C-HRA-2)的化学成分重量百分配 比为：
[0020] C:0.03-0.05 %；Cr:22-24 %；Co:12-14 %；Mo:8.3-8.8 %；ff:0.5-1.0 %； B:0. 003-0. 005%；Zr:0. 05-0. 12%；Mn: < 0. 1 %；Si： < 0. 05%；Cu: ^ 0. 15 % ； P: ^ 0. 002% ；S: ^ 0. 001% ；N: ^ 0. 01% ；0: ^ 0. 01% ；Ca: ^ 0. 01% ；Pb: ^ 0. 001% ； Sb:彡 0· 001% ;Sn:彡 0· 001% ;Bi:彡 0· 0001% ;As:彡 0· 001% ;余量为Ni及不可避免 的杂质元素。
[0021] 对于本发明耐热合金的成分限定理由如下：
[0022] C:耐热合金中的C元素主要形成碳化物，但本发明中，添加C元素的目的是调控合 金固溶强度最大化，防止合金中出现金属固溶体，损害合金持久强度，同时兼顾焊接性。在 本发明中将C含量严格控制在0. 03~0. 05%。
[0023] Cr:是镍基耐热合金中不可缺少的合金化元素，其主要作用有如下几点：（1)抗蒸 汽氧化和热腐蚀：含Cr的合金在高温环境服役过程中易形成Cr203型致密氧化膜，保护其表 面氧化和热腐蚀；（2)固溶强化：Cr在γ基本中引起晶格畸变，产生弹性应力场强化，而使 γ固溶体强度提高；（3)高Cr的有害作用是促进〇相及α-固溶体形成，损害合金的持久 强度和韧性。为保证700°C超超临界锅炉水冷壁材料良好的抗蒸汽氧化和热腐蚀性能，同时 兼顾固溶强度，必须将Cr含量控制在22~24%。