一种基于两段浸出的碳酸锰矿石浸出方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于碳酸锰矿的湿法冶金领域，尤其涉及一种碳酸锰矿石的浸出方法。
【背景技术】
[0002] 我国锰矿资源丰富，但随着近年来锰行业的迅速发展，锰矿石消耗量急剧增加，经 过多年的过度开采，矿石品位已经降至12 %~14%，部分矿石甚至降低到7 %以下，而优质 高品位矿石几乎消耗殆尽。通过进口等方式采购高品位矿石替代国内常用的低品位矿石， 可大大减少矿石的磨矿、堆渣费用，在降低环保压力的同时可提高金属锰的综合回收率，具 有较大的经济价值和市场潜力(参见李维健，进口锰矿在电解金属锰生产中的应用前景，中 国锰业，2012.8,30(3))。
[0003] 然而在高品位锰矿的实际利用过程中，较为突出的问题是在传统的一段酸浸工艺 中锰浸出率较低，渣锰含量高，导致综合回收率较低。如矿石经过一段浸出，浸出率仅为 80.77%，很多学者提出改进方案，如以电解锰阳极液为浸出剂，对一段酸浸渣进行二段浸 出，在温度40°(3、搅拌速度7(^/1^11、浸出时间211条件下，锰总浸出率达90.89% ;在温度60 °C、搅拌速度150r/min、反应时间80min条件下，锰总浸出率达96.59% ;在80°C条件下，锰总 浸出率可以提高到98.53% (参见周晓艳等，加纳某碳酸锰矿石两段浸出试验研究，湿法冶 金，2014.8，33(4) ,282-285)。在浸出温度60°C、酸矿质量比为0.7、浸出时间4h的最佳条件 下做两段逆流浸出综合试验，锰总浸出率可达到98.33%，浸出渣锰含量为1.49% (参见李 伟等，某国外进口菱锰矿的浸出试验研究，中国锰业，2014.11，32 (4)，15-17)。但通过提高 温度及搅拌速度加快锰的浸出能耗较高，不利于在电解锰企业推广。
[0004] 相同温度下，通过增大酸矿质量比、提高浸出残酸质量浓度对提高锰的浸出率有 一定帮助，但较高的残酸质量浓度会使中和阶段消耗大量中和剂，甚至影响溶液平衡。因 此，很多学者认为控制残酸质量浓度为3~5g/L，较为适宜。（参见周晓燕等，从加纳某碳酸 锰矿石中浸出锰的试验研究，湿法冶金，2013.2，32(1 )，24-26)。
[0005] 影响高品位矿石浸出率的主要原因在于:常规浸出条件下，矿石中的Mn2〇3、Mn〇2及 硅酸锰浸出率低，尤其是矿石中的硅酸锰，难以实现有效浸出（参见周晓燕等，从加纳某碳 酸锰矿石中浸出锰的试验研究，湿法冶金，2013.2，32( 1 )，24-26)。
[0006] 为了改善对硅酸锰的浸出效果，研究人员还开发了各种工艺，主要方法如下：
[0007] 1.添加氟化物浸出：申请号为201310539508.4的中国专利公开了"一种浸出含硅 酸锰锰矿的方法"，在30°C~98°C的温度下搅拌反应0~8小时后，加入锰矿质量0.02~0.10 倍氟化物，继续搅拌反应〇. 5~4小时得到反应浸出液，锰的浸出率大于95 %。该方法虽然能 够将硅酸锰有效浸出，但溶液中存在的氟离子会造成阳极板的腐蚀，降低其使用寿命，因此 难以工业应用。
[0008] 2.高余酸浸出锰矿石工艺：申请号为201210307235.6的中国专利公开了一种"高 余酸浸出锰矿石工艺方法"，通过将反应的硫酸浓度保持在3-10g/L，然后使用碳酸钙与硫 酸反应，消耗多余的硫酸。该法虽然能够提高矿石的浸出率，但需要消耗大量的碳酸钙中和 余酸，且造成酸耗增加，大大提高了制液成本。
[0009] 3.加压浸出工艺:谢红艳等对低品位锰矿的加压浸出进行了研究（参见谢红艳等， 加压浸出低品位锰矿的工艺，中国有色金属学报，2013.6,（6) ,1701-1711)，控制初始硫酸 浓度120g/L，浸出反应温度120°C，硫铁矿量50g，液固比5:1 (5mL/g)，浸出时间lOOmin，浸出 压力0.7MPa，搅拌转速500r/min。在优化浸出条件下，锰的浸出率为96%，加压浸出低品位 锰矿的工艺对设备要求较高，在电解锰行业尚难应用。
[0010] 4.细菌浸出：申请号为201280031548.1的中国专利公开了一种"锰回收方法"，在 含有3价铁离子的处理液中混合含有锰的被处理物及铁还原细菌，通过铁还原细菌将3价铁 离子还原成2价铁离子，以2价铁离子为还原剂使锰离子从被处理物浸出到处理液中，再将 锰离子氧化沉淀分离。该方法适应范围较广，但效率偏低。
[0011] 5.添加还原剂浸出：02116945.4号中国专利公开了"一种改进的菱锰矿湿法提取 锰的方法"，在浸出过程中加入1~18 %菱锰矿矿石重量的还原剂，如亚硫酸盐、硫代硫酸 盐、二氧化硫、黄铁矿、抗坏血酸、羟基胺等，锰的浸出率可达到97 %。由于还原剂成本较高， 工业应用前景不大。
[0012] 以上方法对含硅酸锰的矿石的浸出工艺进行了研究探索，但由于成本和设备的因 素，尚存在诸多不足。
【发明内容】
[0013] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一 种渣量少、浸出率高、硫酸消耗低、综合回收率高的基于两段浸出的碳酸锰矿石浸出方法。
[0014] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种基于两段浸出的碳酸锰矿石 浸出方法，包括以下步骤：
[0015] (1)将高品位碳酸锰矿石磨粉，加入到反应器内，然后加入阳极液和浓硫酸进行前 段浸出反应，浸出反应时间至少为2h，通过前段浸出将矿石中易浸出的部分先行浸出；
[0016] (2)前段浸出反应结束后，检测反应后的余酸，根据反应余酸浓度加入中和剂进行 中和；
[0017] (3)将步骤(2)中和后的矿浆进行固液分离，得浸出液和一段固体物，一段固体物 再投入反应器内，并加入浓硫酸和阳极液进行二段浸出，浸出反应时间至少为2h，通过二段 强化浸出，将矿石中难以浸出部分浸出；所述浸出液(一段浸出经固液分离所得溶液)经除 杂(特别优选通空气)后再进行固液分离，得到电解合格液；
[0018] (4)上述二段浸出结束后，加入低品位碳酸锰矿粉、阳极液和浓硫酸进行中和浸 出，使用低品位碳酸锰粉代替碳酸钙等进行中和余酸，显著提高硫酸的利用率；
[0019] (5)中和浸出结束后再次加入中和剂，除杂(特别优选通空气方式）；将除杂后的矿 浆进行固液分离，得电解合格液和固体渣。
[0020] 上述的碳酸锰矿石浸出方法，优选的：所述高品位碳酸锰矿石的矿石品位含锰大 于20%，所述低品位碳酸锰矿粉的矿石品位含锰在6%~20% ;且高品位碳酸锰矿石中含有 硅酸锰(硫含量很低）。这样优选的天然矿物更有利于本发明中阳极液、酸液作用的发挥，且 较高品位的矿物更有利于减少运输、磨矿、堆渣等费用支出，降低成本的同时可提高产品中 有价金属的回收率(渣带损减少）。
[0021] 上述的碳酸锰矿石浸出方法，优选的：所述阳极液的组分中包括至少25g/L(更优 选30g/L以上）的硫酸和10g/L(更优选13g/L以上）的锰离子。
[0022] 上述的碳酸锰矿石浸出方法，优选的:所述步骤(1)中前段浸出反应的浸出时间为 2-6h〇
[0023] 上述的碳酸锰矿石浸出方法，优选的：所述步骤(2)中，前段浸出反应结束后的终 点余酸浓度控制为1 -4g/L。
[0024] 按照以上优选的工艺条件，前段浸出反应的矿石浸出率可达50%-85%。
[0025] 上述的碳酸锰矿石浸出方法，优选的：所述中和剂为碳酸钙、氨水、碳酸锰浆料中 的一种或多种的组合。
[0026] 上述的碳酸锰矿石浸出方法，优选的:所述固液分离的方法为浓密和/或压滤。 [0027] 上述的碳酸锰矿石浸出方法，优选的：所述步骤(3)中，二段浸出的温度为55°C_90 °C，固液比（主要指一段固体物与阳极液的质量体积比）为1:1-1:15,二段浸出反应时间为 2-6h〇
[0028] 上述的碳酸锰矿石浸出方法，优选的:所述步骤(4)中，所述低品位碳酸锰矿粉、阳 极液和浓硫酸的添加量根据矿石品位、酸耗、阳极液含酸及二段浸出余酸含量等综合确定， 中和浸出的工艺条件为浸出温度40°C_55°C，浸出时间3_8h。
[0029] 上述的碳酸锰矿石浸出方法，优选的：所述二段浸出结束后的终点余酸浓度控制 为15_50g/L。通过高余酸浓度可确保浸出反应进行地更加彻底。
[0030] 按照以上优选的工艺条件，最终获得的矿渣含锰量可〈2.5%，高品位碳酸锰矿石 的综合浸出率可>97%。
[0031] 本发明在对高品位碳酸锰矿浸出行为的深入研究基础上，提出了两段浸出碳酸锰 矿、低品位矿中和余酸的改进型碳酸锰矿浸出方法，与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0032] (1)本发明通过对前段浸出后的料浆经过固液分离后再进行通空气除杂操作，将 溶液中重金属杂质转变成含硫化合物固体，而后再次经过固液分离，该工序可对前段浸出 溶液中&!、211、(：〇、附等重金属杂质实现单独分离，能够有效回收矿石中的有价元素，具有一 定的经济价值；
[0033] (2)使用高温高余酸进行二段浸出，可实现进口锰矿中难浸硅酸锰等的有效浸出， 提尚了矿石的浸出率；
[0034] (3)本发明在两段浸出过程中都进行了中和操作，然后再进行固液分离，通过两次 中和操作和单独除杂，可减少反应余酸对固液分离设备的腐蚀，延长设备使用寿命；
[0035] (4)通过使用低品位碳酸锰矿粉作为高余酸条件下的中和剂，减少了常规工艺条 件下双飞粉和氨水的用量，大大减少了中和剂消耗并提高了浓硫酸的利用率；
[0036] (5)本发明的工艺可在较宽范围内对进口矿石等高品位碳酸锰矿石和本地矿石等 低品位碳酸锰矿石的使用比例进行调整，生产灵活性大；
[0037] (6)本发明中浓硫酸加量的增加也可以提高反应器内溶液温度，促进浸出反应的 进行，依靠自身反应释放热量升温，无需外加热源，不会额外增加浸出能耗；
[0038] (7)本发明的工艺易于实现，无需在原有设备基础上进行较大改动即可实现对高 品位碳酸锰矿石(例如进口锰矿)的浸出利用。
[0039] 总体而言，本发明通过提高浸出余酸浓度及采用两段浸出组合方式，并利用低品 位矿粉消耗浸出余酸，具有渣量少、浸出率高、硫酸消耗低、综合回收率高等优点。
【附图说明】
[0040] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明 的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 这些附图获得其他的附图。
[0041] 图1为本发明【具体实施方式】中碳酸锰矿石浸出方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0042]为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，