率为25°C/分钟，在升温过程中将 压力调为2吨，当温度达到设定温度1400°C后，再将压力调至4吨，保温保压30分钟后随炉冷 却；
[0082]将冷却后的热压烧结坯料放入氢气中频感应烧结炉中，设定烧结温度为2400°C， 保温160分钟后随炉冷却，得到烧结坯料；
[0083] 4)脱氢处理
[0084]将烧结坯料放入加热炉中，在氩气保护下进行脱氢处理，设定温度1000°C，保温8 小时后随炉冷却；
[0085] 5)旋锻变形
[0086] 将脱氢处理后的坯料加热至1900°C，保温5小时，在旋锻机上进行15%的径向变 形，得到棒材；
[0087] 6)热处理
[0088]将棒材置于真空炉中，升温至900°C，保温8小时后随炉冷却至室温，得到高比重钨 合金棒材。
[0089] 实施例4
[0090] 高比重钨合金，以质量百分数计，合金成分如下：
[0091] 钨(W)97.0%，
[0092] 氧化锆（Zr02)3.0%，
[0093] 以及不可避免的杂质。
[0094] 高比重钨合金（100kg)的制备方法，包括以下步骤：
[0095] 1)复合钨粉的制备
[0096] 将132.96kg偏钨酸铵和10.45kg硝酸锆分别溶于水中，再将两溶液混合均匀得混 合液;取混合液蒸干，得到的干燥粉末在600°C下煅烧4小时;将煅烧产物放入推杆还原炉内 分两段还原，第一段还原的温度为500°C，还原时间1小时，第二段还原的温度为850°C，还原 时间2小时，还原后过200目筛网得复合钨粉；
[0097] 2)球磨、压制成型
[0098]将复合钨粉放入搅拌式高能球磨机中，通入高纯氩气(纯度大于99.99 % )，球磨材 料为直径6mm的GCrl5小球，球料比（质量比）10:1，控制球磨机转速为180转/分钟，球磨时间 为6小时，得到改性复合妈粉；
[0099]将改性复合钨粉放入壁厚2mm的胶套中，再置于400MPa超高压室内进行冷等静压， 保压时间为30分钟，得到冷压坯料；
[0100] 3)烧结
[0101] 将冷压坯料放入轴向热压烧结炉中，调节升温速率为25°C/分钟，在升温过程中将 压力调为2 · 5吨，当温度达到设定温度1350°C后，再将压力调至5吨，保温保压30分钟后随炉 冷却；
[0102] 将冷却后的热压烧结坯料放入氢气中频感应烧结炉中，设定烧结温度为2500°C， 保温120分钟后随炉冷却，得到烧结坯料；
[0103] 4)脱氢处理
[0104]将烧结坯料放入加热炉中，在氩气保护下进行脱氢处理，设定温度1250°C，保温6 小时后随炉冷却；
[0105] 5)旋锻变形
[0106]将脱氢处理后的坯料加热至2000°C，保温5小时，在旋锻机上进行15%的径向变 形，得到棒材；
[0107] 6)热处理
[0108] 将棒材置于真空炉中，升温至1000°C，保温7小时后随炉冷却至室温，得到高比重 妈合金棒材。
[0109] 实施例5
[0110]高比重钨合金，以质量百分数计，合金成分如下：
[0111] 钨(W)95.0%，
[0112] 氧化锆(Zr02)5.0%，
[0113] 以及不可避免的杂质。
[0114] 高比重钨合金（100kg)的制备方法，包括以下步骤：
[0115] 1)复合钨粉的制备
[0116] 将130.22kg偏钨酸铵和17.42kg硝酸锆分别溶于水中，再将两溶液混合均匀得混 合液;取混合液蒸干，得到的干燥粉末在500°C下煅烧5小时;将煅烧产物放入推杆还原炉内 分两段还原，第一段还原的温度为550°C，还原时间1.5小时，第二段还原的温度为900°C，还 原时间3小时，还原后过200目筛网得复合钨粉；
[0117] 2)球磨、压制成型
[0118] 将复合钨粉放入搅拌式高能球磨机中，通入高纯氩气(纯度大于99.99% )，球磨材 料为直径6mm的GCrl5小球，球料比（质量比）5:1，控制球磨机转速为160转/分钟，球磨时间 为9小时，得到改性复合妈粉；
[0119] 将改性复合钨粉放入壁厚2mm的胶套中，再置于350MPa超高压室内进行冷等静压， 保压时间为40分钟，得到冷压坯料；
[0120] 3)烧结
[0121] 将冷压坯料放入轴向热压烧结炉中，调节升温速率为15°C/分钟，在升温过程中将 压力调为2吨，当温度达到设定温度1450°C后，再将压力调至4吨，保温保压35分钟后随炉冷 却；
[0122] 将冷却后的热压烧结坯料放入氢气中频感应烧结炉中，设定烧结温度为2400°C， 保温180分钟后随炉冷却，得到烧结坯料；
[0123] 4)脱氢处理
[0124] 将烧结坯料放入加热炉中，在氩气保护下进行脱氢处理，设定温度1150°C，保温7 小时后随炉冷却；
[0125] 5)旋锻变形
[0126] 将脱氢处理后的坯料加热至1950°C，保温5小时，在旋锻机上进行15%的径向变 形，得到棒材；
[0127] 6)热处理
[0128] 将棒材置于真空炉中，升温至900°C，保温9小时后随炉冷却至室温，得到高比重钨 合金棒材。
[0129] 实施例6
[0130]高比重钨合金，以质量百分数计，合金成分如下：
[0131] 钨(W)99.0%，
[0132] 氧化锆(Zr02)1.0%，
[0133] 以及不可避免的杂质。
[0134] 高比重钨合金(100kg)的制备方法，包括以下步骤：
[0135] 1)复合钨粉的制备
[0136] 将135.69kg偏钨酸铵和3.48kg硝酸锆分别溶于水中，再将两溶液混合均匀得混合 液;取混合液蒸干，得到的干燥粉末在400°C下煅烧5小时;将煅烧产物放入推杆还原炉内分 两段还原，第一段还原的温度为500°C，还原时间2小时，第二段还原的温度为850°C，还原时 间4小时，还原后过200目筛网得复合钨粉；
[0137] 2)球磨、压制成型、烧结、脱氢处理、旋锻变形、热处理操作均同实施例2。
[0138] 对比例
[0139] 钨合金，以质量百分数计，合金成分如下：
[0140] 钨（W)98.4985%，
[0141] 氧化锆(Zr02)1.5%;
[0142] 氧化钇(Υ2〇3)〇·〇〇15%，
[0143] 以及不可避免的杂质。
[0144] 钨合金的制备方法，包括以下步骤：
[0145] 1)按照合金粉末中Zr02质量百分数1.5%取硝酸锆（纯度大于99.5%，粒度小于 120目），按照2" 2与￥2〇3摩尔比97:12取硝酸钇；将硝酸锆、硝酸钇分别溶于蒸馏水中并混 合，在转速180转/分下搅拌1.5h得混合液;将偏钨酸铵(纯度大于99.7%，粒度小于200目） 溶于蒸馏水中，在转速300转/分下搅拌并加入上述混合液，偏钨酸铵溶液与混合液的体积 比为4:1，加热至出现析出物时加入乙醇，继续加热至出现干燥的合金前驱体粉末，取合金 前驱体粉末在温度550°C下煅烧3h，再在氢气氛围中、900°C下还原15min，得到三元合金粉 末；
[0146] 2)球磨、压制成型、烧结、脱氢处理、旋锻变形、热处理操作均同实施例1。
[0147] 试验例
[0148] 取实施例2及对比例1中钨合金，采用阿基米德排水法测定合金密度，采用HMAS-C1000SZA显微硬度计测定合金的显微硬度，采用ML-100型磨料磨损试验机测定合金磨损性 能，同时采用AG-I250KN精密万能材料实验机测定合金的抗压强度，结果见下表1。
[0149] 表1实施例2及对比例1中钨合金的性能参数
[0150]
[0151] 从表1可以看出，实施例2中钨合金的密度、显微硬度均高于对比例1，而磨损性能、 抗压强度与对比例1中钨合金相比基本不变。
【主权项】
1. 高比重钨合金，其特征在于：以质量百分数计，合金成分如下： 钨 95.0%~99.0%， 氧化错1.0%~5.0%， 以及不可避免的杂质。2. 如权利要求1所述的高比重钨合金的制备方法，其特征在于:包括以下步骤： 1) 分别将偏钨酸铵、硝酸锆溶于水中，混合，混合液干燥得粉末，粉末经煅烧、还原得到 复合钨粉； 2) 复合钨粉球磨后经压制成型、烧结得到烧结坯料，烧结坯料脱氢处理后经变形、热处 理得到高比重钨合金。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤1)中偏钨酸铵与硝酸锆的质量比 为130~136:3.4~17.5〇4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤1)中煅烧的温度为400~600°C， 煅烧时间4~5h。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤1)中还原分两段进行，第一段还 原温度500~600°C，还原时间1~2h，第二段还原温度850~950°C，还原时间2~4h。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中球磨的转速为120~180rpm， 球磨时间6~12h。7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中压制成型的压力为300~ 400MPa，保压时间30~60min。8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中烧结为热压烧结与真空烧结 的结合，热压烧结的温度为1350~1550°C，压力4~5吨，保温时间25~35min，真空烧结的温 度为2300~2500°C，烧结时间120~180min。9. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中脱氢处理的温度为1000~ 1250°C，在惰性气氛中保温6~8h。10. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中热处理的温度为800~1000 °C，保温7~10h。
【专利摘要】本发明公开了一种高比重钨合金及其制备方法，属于金属材料领域。以质量百分数计，钨合金成分如下：钨95.0％～99.0％，氧化锆1.0％～5.0％，以及不可避免的杂质；制备步骤包括：1)分别将偏钨酸铵、硝酸锆溶于水中，混合，混合液干燥得粉末，粉末经煅烧、还原得到复合钨粉；2)复合钨粉球磨后经压制成型、烧结得到烧结坯料，烧结坯料脱氢处理后经变形、热处理得到高比重钨合金。本发明通过液-液掺杂法在钨基体中加入ZrO2强化相，并采用两段烧结工艺、脱氢处理、旋锻处理制备钨合金，解决了传统钨合金强化相分布不均、氢脆、烧结密度不高等问题，为钨合金在新领域的应用和发展提供了新的方向。
【IPC分类】C22C27/04, B22F9/22, C22C32/00, C22F1/18, C22C1/04
【公开号】CN105441766
【申请号】CN201610003511
【发明人】徐流杰, 魏世忠, 肖方闹, 刘伟, 李秀青, 李继文, 游龙, 张国赏, 潘昆明, 徐锐
【申请人】河南科技大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2016年1月5日