专利名称：一种熔盐电解制备钨基合金粉末的方法
技术领域：
本发明涉及电解法制备钨材料技术，具体是一种熔盐电解制备钨基合金复合粉的 方法。
背景技术：
钨合金是一种以钨为基(钨含量为85 98% )，加入少量Ni、Fe、Cu、Co、Mo、Cr 等元素组成的合金，其密度高达16. 5 19g/cm3，常被称为重合金或高密度钨合金。钨合金 的研究起源于20世纪30年代，由于它具有高密度、高强度、高硬度和好的延展性、导电性、 导热性等综合优异性能在国防工业、航空航天和民用工业得到广泛的应用，成为一种备受 关注的军民两用合金材料。钨合金材料应用范围较广的主要包括两大系列=W-Ni-Cu合金 和W-Ni-Fe合金。W-Ni-Fe合金由于具有比W-Ni-Cu合金更好的抗拉强度和延性而获得更 为广泛的应用。其次包括W-Cu、W-Ni-Mo、W-Ni-Co等其他以钨为主的钨合金材料体系，这些 成分体系的钨合金材料的应用范围迅速发展，如日本W-Cu合金的生产和消费以每年10% 的速度增长。近年来，钨合金在现代电子信息业和国防工业高尖端领域中日益扩大的应用更是 受到国内外广泛的关注。现代技术的发展对钨合金提出了更高的要求，科学技术的发展使 得新材料及材料的制备新技术显得日益重要。进入21世纪以来，钨基合金粉末正朝着“超 细”、“超纯”和“超均勻”的方向发展。虽然中国在超细粉末的制备技术上取得重大突破， 但在粉末纯度和均勻性控制上还存在不足，制备的细晶或超细晶合金性能还有待进一步提 高。因此，开展“超细”、“超纯”和“超均勻”钨基合金粉术和高性能超细晶钨基合金的制备 技术研究与应用，是中国钨基合金当前和今后发展的一个重要方向。另外其能耗高，生产成 本高也是一个不容忽视问题。在20世纪末21世纪初掀起了新的研究热潮，新工艺和方法不断涌现，采用熔盐电 解法制备钨基合金复合粉末与细晶钨合金被认为是一种很有前途的方法。
发明内容
由于原始钨合金粉末的纯度、均勻性、粒度和晶粒度对制备细晶全致密的高性能 钨合金起着决定性的作用。因此，制备出超纯、超勻和超细颗粒的合金粉末是非常关键的第 “■步 ο本发明目的是针对现有制备钨基合金复合粉技术的一些不足之处，提供一种熔盐 电解制备钨基合金粉末的方法。本发明技术方案一种熔盐电解制备钨基合金粉末的方法，包括以下步骤(1)配比原材料以碱、碱土金属氯盐为支持电解质，以钨酸盐和金属氧化物为电活性物质，配比要求钨酸盐和金属氧化物混合物占全部电解质摩尔百分含量为20 30%，而混合物中金属氧化物的摩尔百分比为25 35% ；其余为碱、碱土金属氯盐，若两种混合盐，比例为摩尔比1 1。(2)电极处理以碳质材料为阴、阳极，采用耐火材料将电极与引线连接处封裹保护。(3)预电解为充分除去电解槽中水分与杂质，要求在0. 5 1. OV的槽电压下预电解1 2h。(4)电解将预处理的的钨酸盐、金属氧化物与电解质充分混合，在温度750 900°C、槽电 压2. 0 3. 0V、电解时间6 8h条件下进行熔盐电解。(5)钨基合金粉末分离与收集阴极产物经除杂纯化，即阴极沉积物分别经沸水或沸水、稀盐酸清洗后获得终产 物钨基合金粉末。含结晶水的碱、碱土金属氯盐和钨酸盐与金属氧化物脱除结晶水条件分别是在空 气中250 350°C温度下脱水48h、在250°C温度下脱水15h。所述碱、碱土金属氯盐包括KCl、NaCl、CaCl2,所述钨酸盐包括Na2W04、CaffO4,所述 金属氧化物包括Fe203、NiO, Ni2O5, CuO。所述电极碳质材料为石墨。主要外部控制条件及依据1、电解温度要使既定配比的电解体系充分熔化并达到适当的活度和熔盐的挥发 低于5%，合适范围为750 900°C。2、槽电压要高于钨酸盐的分解电压并低于熔盐的分解电压，合适范围为2.0 3. 0V、3、电解时间要使钨的收得率达到90%以上，合适范围为6 8h。本发明原料成本低，工艺流程短，没有固、液、气废弃物的排放，不造成二次污染， 能够以较低的成本直接从钨酸盐电解制备钨合金复合粉；同时钨的收得率达到90%以上， 粒度小而均勻，纯度高可达99%以上，经济效率显著提高。
具体实施例方式实施例1将Na2WO4与CuO粉末在空气中250°C脱水15h，CaCl2-NaCl粉末在350°C脱水48h， 按摩尔比 Na2WO4 CuO NaCl CaCl2 = 15% 5% 40% 40%称取，将 Na2WO4-CuO 混合粉末放在刚玉电解槽底部，Caci2-Naci粉末覆盖在上面，通电加热到750°C电解质完全 熔化后，将石墨阴，阳极插入熔盐，0. 5V电压预电解lh，随后在槽电压2. OV电解6h后取出 阴极，冲洗阴极周围及电解槽内不溶沉积物，分别经沸水、稀盐酸清洗得到产物。熔盐挥发 质量为3. 27%，通过分析，产品为钨铜合金复合粉末，纯度可达99%以上，费氏平均粒度为 0. 91um。实施例2将CaW04、Na2WO4, CuO 粉末在空气中 250 V 脱水 15h，KCl-NaCl 粉末在 250 V 脱水 48h，按摩尔比 CaWO4 Na2WO4 CuO NaCl KCl = 8. 75% 8. 75% 7. 5% 37. 5% 37. 5%称取，将 CaTO4-Na2TO4-CuO 混合粉末放在刚玉 电解槽底部，KCl-NaCl粉末覆盖在上面，电解槽通电加热到825°C电解质完全熔化后，将石 墨阴，阳极插入熔盐，0. 8V电压预电解1. 5h，在槽电压2. 5V电解7h后取出阴极，冲洗阴极 周围及电解槽内不溶沉积物，分别经沸水、稀盐酸清洗得到产物。熔盐挥发质量为3. 76%, 通过分析，产品为钨铜合金复合粉末，纯度可达99%以上，费氏平均粒度为1.06um。实施例3将CaWO4与CuO粉末在空气中250°C脱水15h，CaCl2-KCl粉末在300°C脱水48h，按 摩尔比 CaWO4 CuO KCl CaCl2 = 19. 5% 10. 5% 35% 35%称取，将 CaWO4-CuO 混合粉末放在刚玉电解槽底部，CaCl2-KCl粉末覆盖在上面，通电加热到900°C电解质完 全熔化后，将石墨阴，阳极插入熔盐，IV电压预电解2h，在槽电压3. OV电解8h后取出阴 极，冲洗阴极周围及电解槽内不溶沉积物，分别经沸水、稀盐酸清洗得到产物。熔盐挥发质 量为4. 18%，通过分析，产品为钨铜合金复合粉末，纯度可达99%以上，费氏平均粒度为 1. 35um。实施例4将Na2WO4 与 NiO 在空气中 250°C脱水 15h，CaCl2-NaCl 粉末在 350°C脱水 48h，按 摩尔比 Na2WO4 NiO NaCl CaCl2= 15% 5% 40% 40%称取，将 Na2WO4-NiO 混 合粉末放在刚玉电解槽底部，CaCl2-NaCl粉末覆盖在上面，通电加热到750°C电解质完全 熔化后，将石墨阴，阳极插入熔盐，0. 5V电压预电解lh，随后在槽电压2. OV电解6h后取出 阴极，冲洗阴极周围及电解槽内不溶沉积物，分别经沸水、稀盐酸清洗得到产物。熔盐挥发 质量为3. 69%，通过分析，产品为钨镍合金复合粉末，纯度可达99%以上，费氏平均粒度为 1. 15um。实施例5将CaW04、Na2WO4, NiO 粉末在空气中 250 "C 脱水 15h，KCl-NaCl 粉 末在 250 "C 脱水 48h，按摩尔比 CaWO4 Na2WO4 NiO NaCl KCl = 8. 75% 8. 75% 7. 5% 37. 5% 37. 5%称取，将 CaWO4-Na2WO4-NiO 混合粉末放在刚玉 电解槽底部，KCl-NaCl粉末覆盖在上面，电解槽通电加热到825°C电解质完全熔化后，将石 墨阴，阳极插入熔盐，0. 8V电压预电解1. 5h，在槽电压2. 5V电解7h后取出阴极，冲洗阴极 周围及电解槽内不溶沉积物，分别经沸水、稀盐酸清洗得到产物。熔盐挥发质量为3.96%， 通过分析，产品为钨镍合金复合粉末，纯度可达99%以上，费氏平均粒度为1.31um。实施例6将CaWO4与NiO粉末在空气中250°C脱水15h，CaCl2-KCl粉末在300°C脱水48h，按 摩尔比 CaWO4 NiO KCl CaCl2 = 19. 5% 10. 5% 35% 35%称取，将 CaWO4-NiO 混合粉末放在刚玉电解槽底部，CaCl2-KCl粉末覆盖在上面，通电加热到900°C电解质完 全熔化后，将石墨阴，阳极插入熔盐，IV电压预电解2h，在槽电压3. OV电解8h后取出阴 极，冲洗阴极周围及电解槽内不溶沉积物，分别经沸水、稀盐酸清洗得到产物。熔盐挥发质 量为4. 29%，通过分析，产品为钨镍合金复合粉末，纯度可达99%以上，费氏平均粒度为 1. 12um。实施例7
将Na2WO4 与 Ni2O3 在空气中 250°C脱水 15h，CaCl2-NaCl 粉末在 350°C脱水 48h，按 摩尔比 Na2WO4 Ni2O3 NaCl CaCl2 = 15% 5% 40% 40%称取，将 Na2WO4-Ni2O3 混合粉末放在刚玉电解槽底部，Caci2-Naci粉末覆盖在上面，通电加热到750°C电解质完全 熔化后，将石墨阴，阳极插入熔盐，0. 5V电压预电解lh，随后在槽电压2. OV电解6h后取出 阴极，冲洗阴极周围及电解槽内不溶沉积物，分别经沸水、稀盐酸清洗得到产物。熔盐挥发 质量为3. 37%，通过分析，产品为钨镍合金复合粉末，纯度可达99%以上，费氏平均粒度为 1. 18um。实施例8将CaW04、Na2WO4, Ni2O3 粉末在空气中 250 °C 脱水 15h，KCl-NaCl 粉 末在 250 "C 脱水 48h，按摩尔比 CaWO4 Na2WO4 Ni2O3 NaCl KCl = 8. 75% 8. 75% 7. 5% 37. 5% 37. 5%称取，将CaWO4-Na2TO4-Ni2O3混合粉末放在刚玉 电解槽底部，KCl-NaCl粉末覆盖在上面，电解槽通电加热到825°C电解质完全熔化后，将石 墨阴，阳极插入熔盐，0. 8V电压预电解1. 5h，在槽电压2. 5V电解7h后取出阴极，冲洗阴极 周围及电解槽内不溶沉积物，分别经沸水、稀盐酸清洗得到产物。熔盐挥发质量为4. 66%, 通过分析，产品为钨镍合金复合粉末，纯度可达99%以上，费氏平均粒度为1. 13um。实施例9将CaffO4与Ni2O3粉末在空气中250°C脱水15h，CaCl2-KCl粉末在300 °C脱水 48h，按摩尔比 CaWO4 Ni2O3 KCl CaCl2= 19. 5% 10. 5% 35% 35%称取，将 CaffO4-Ni2O3混合粉末放在刚玉电解槽底部，CaCl2-KCl粉末覆盖在上面，通电加热到900°C 电解质完全熔化后，将石墨阴，阳极插入熔盐，IV电压预电解2h，在槽电压3. OV电解8h后 取出阴极，冲洗阴极周围及电解槽内不溶沉积物，分别经沸水、稀盐酸清洗得到产物。熔盐 挥发质量为4. 28%，通过分析，产品为钨镍合金复合粉末，纯度可达99%以上，费氏平均粒 度为 1. 62um。实施例10将Na2WO4与Fe2O3在空气中250°C脱水15h，CaCl2-NaCl粉末在350°C脱水48h，按摩 尔比 Na2WO4 Fe2O3 NaCl CaCl2 = 15% 5% 40% 40%称取，将 Na2WO4-Fe2O3 混合 粉末放在刚玉电解槽底部，CaCl2-NaCl粉末覆盖在上面，通电加热到750°C电解质完全熔化 后，将石墨阴，阳极插入熔盐，0. 5V电压预电解lh，随后在槽电压2. OV电解6h后取出阴极， 冲洗阴极周围及电解槽内不溶沉积物，别经沸水清洗得到产物。熔盐挥发质量为3. 36%，通 过分析，产品为钨铁合金复合粉术，纯度可达99%以上，费氏平均粒度为2.21um。实施例11将CaWO4、Na2WO4、Fe2O3 粉末在空气中 250 °C 脱水 15h，KCl-NaCl 粉 末在 250 "C 脱水 48h，按摩尔比 CaWO4 Na2WO4 Fe2O3 NaCl KCl = 8. 75% 8. 75% 7. 5% 37. 5% 37. 5%称取，将 CaWO4-Na2WO4-Fe2O3 混合粉末放在刚 玉电解槽底部，KCl-NaCl粉末覆盖在上面，电解槽通电加热到825°C电解质完全熔化后，将 石墨阴，阳极插入熔盐，0. 8V电压预电解1. 5h，在槽电压2. 5V电解7h后取出阴极，冲洗阴 极周围及电解槽内不溶沉积物，别经沸水清洗得到产物。熔盐挥发质量为3. 15%，通过分 析，产品为钨铁合金复合粉末，纯度可达99%以上，费氏平均粒度为2. 13um。实施例12
将CaffO4与Fe2O3粉末在空气中250°C脱水15h，CaCl2-KCl粉末在300 V脱水 48h，按摩尔比 CaWO4 Fe2O3 KCl CaCl2= 19. 5% 10. 5% 35% 35%称取，将 CaffO4-Fe2O3混合粉末放在刚玉电解槽底部，CaCl2-KCl粉末覆盖在上面，通电加热到900°C 电解质完全熔化后，将石墨阴，阳极插入熔盐，IV电压预电解2h，在槽电压3. OV电解8h 后取出阴极，冲洗阴极周围及电解槽内不溶沉积物，经沸水清洗得到产物。熔盐挥发质 量为4. 58%，通过分析，产品为钨铁合金复合粉末，纯度可达99%以上，费氏平均粒度为 2. 62um。实施例13将Na2WO4 与 FeO 在空气中 250°C脱水 15h，CaCl2-NaCl 粉末在 350°C脱水 48h，按 摩尔比 Na2WO4 FeO NaCl CaCl2= 15% 5% 40% 40%称取，将 Na2WO4-FeO 混 合粉末放在刚玉电解槽底部，CaCl2-NaCl粉末覆盖在上面，通电加热到750°C电解质完全熔 化后，将石墨阴，阳极插入熔盐，0. 5V电压预电解lh，随后在槽电压2. OV电解6h后取出阴 极，冲洗阴极周围及电解槽内不溶沉积物，经沸水清洗得到产物。熔盐挥发质量为3. 53%, 通过分析，产品为钨铁合金复合粉末，纯度可达99%以上，费氏平均粒度为l.Slum。实施例14将CaW04、Na2WO4, FeO 粉末在空气中 250 "C 脱水 15h，KCl-NaCl 粉 末在 250 "C 脱水 48h，按摩尔比 CaWO4 Na2WO4 FeO NaCl KCl = 8. 75% 8. 75% 7. 5% 37. 5% 37. 5%称取，将 CaWO4-Na2WO4-FeO 混合粉末放在刚玉 电解槽底部，KCl-NaCl粉末覆盖在上面，电解槽通电加热到825°C电解质完全熔化后，将石 墨阴，阳极插入熔盐，0. 8V电压预电解1. 5h，在槽电压2. 5V电解7h后取出阴极，冲洗阴极 周围及电解槽内不溶沉积物，经沸水清洗得到产物。熔盐挥发质量为3. 67%，通过分析，产 品为钨铁合金复合粉末，纯度可达99%以上，费氏平均粒度为2. 65um。实施例15将CaWO4与FeO粉末在空气中250°C脱水15h，CaCl2-KCl粉末在300°C脱水48h，按 摩尔比 CaWO4 FeO KCl CaCl2 = 19. 5% 10. 5% 35% 35%称取，将 CaWO4-FeO 混合粉末放在刚玉电解槽底部，CaCl2-KCl粉末覆盖在上面，通电加热到900°C电解质完全 熔化后，将石墨阴，阳极插入熔盐，IV电压预电解2h，在槽电压3. OV电解8h后取出阴极，冲 洗阴极周围及电解槽内不溶沉积物，经沸水清洗得到产物。熔盐挥发质量为4. 28%，通过分 析，产品为钨铁合金复合粉末，纯度可达99%以上，费氏平均粒度为2.51um。
权利要求
一种熔盐电解制备钨基合金粉末的方法，包括以下步骤(1)配比原材料以碱、碱土金属氯盐为支持电解质，以钨酸盐和金属氧化物为电活性物质，配比要求钨酸盐和金属氧化物混合物占全部电解质摩尔百分含量为20～30％，而混合物中金属氧化物的摩尔百分比为25～35％；其余为碱、碱土金属氯盐，若两种混合盐，比例为摩尔比1∶1；(2)电极处理以碳质材料为阴、阳极，采用耐火材料将电极与引线连接处封裹保护；(3)预电解为充分除去电解槽中水分与杂质，要求在0.5～1.0V的槽电压下预电解1～2h；(4)电解将预处理的的钨酸盐、金属氧化物与电解质充分混合，在温度750～900℃、槽电压2.0～3.0V、电解时间6～8h条件下进行熔盐电解；(5)钨基合金粉末分离与收集阴极产物经除杂纯化，即阴极沉积物分别经沸水或沸水、稀盐酸清洗后获得终产物钨基合金粉末。
2.根据权利要求1所述一种熔盐电解制备钨基合金粉末的方法，其特征在于含结 晶水的碱、碱土金属氯盐和钨酸盐与金属氧化物脱除结晶水条件分别是在空气中250 350°C温度下脱水48h、在250°C温度下脱水15h。
3.根据权利要求1所述一种熔盐电解制备钨基合金粉末的方法，其特征在于所述碱、 碱土金属氯盐包括KC1、NaCl, CaCl2，所述钨酸盐包括Na2W04、CaWO4,所述金属氧化物包括 Fe203、Ni0、Ni205、Cu0。
4.根据权利要求1所述一种熔盐电解制备钨基合金粉末的方法，其特征在于所述电 极碳质材料为石墨。
全文摘要
本发明涉及电解法制备钨材料技术，具体是一种熔盐电解制备钨基合金复合粉的方法。本发明包括以下步骤(1)熔盐混合及除水(2)电极处理(3)预电解(4)电解(主要参数温度、槽电压、电流密度、活性物质添加方式，电解时间等)(5)钨基合金粉末分离与收集。本发明低能耗，低成本，钨基合金粉品质高，工艺流程短，没有固、液、气废弃物的排放，不造成二次污染。
文档编号C25C5/04GK101985763SQ20101052743
公开日2011年3月16日 申请日期2010年10月29日 优先权日2010年10月29日
发明者廖春发, 焦云芬, 王旭, 肖志华 申请人:江西理工大学