专利名称：一种纳米碳化钨/钴复合粉末的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米结构碳化钨/钴复合粉末的制备工艺，尤其是涉及一种多用途的纳米结构碳化钨/钴复合粉末的规模产业化制备，主要应用于超细纳米粉体的制备，特别是纳米钨基复合粉体系列材料的制备工艺及方法领域。
背景技术：
难熔金属钨合金具有一系列优异的物理力学性能，在国防军工、航空航天、电子信息、能源、冶金和机械加工工业等领域中具有十分广泛的用途，在国民经济中占有重要的地位。W-Co硬质合金具有高的硬度、强度和好的耐磨性，是一种仅次于金刚石的硬质材料，广泛用作切削加工工具，被称为“现代工业的牙齿”。因而该类合金材料受到了世界各国的高度重视，已成为材料科学界最为活跃的研究领域之一。随着科学技术日新月异的发展，对材料的要求也愈来愈高；与之相适应，采用新技术和新型制备工艺是研究和发展新型高性能多功能钨基材料的发展方向。由于纳米材料具有许多传统材料所无法比拟的特殊性能，使得其成为一个对提高材料性能最具有前景的研究方向。传统的硬质合金粉末生产流程仲钨酸铵(APT) — W03—W— WC—配料一成形一烧结，工艺过程繁多，各个工序都有使原料被污染及脏化的可能，且多次反复高温过程会使最终产品的晶粒度不易控制，其中WO3的还原与碳化过程、配料球磨过程和烧结过程均需要消耗大量的能量，这不但使硬质合金系列产品的生产周期变长、产品质量不易控制，还使得生产成本和能耗变得很高。碳纳米管(CNT)具有很高的杨氏模量，且具有很高的热导率、电导率以及化学惰性。将碳纳米管(CNT)添加到基体材料或者涂层中构成新的复合材料，可以显著地改善复合材料的力学及电学性能。而纳米碳化钨粉末则兼具有超硬材料和纳米颗粒的双重优良特性，若能与碳纳米管(CNT)复合使用，对新材料领域将会产生极其深远的影响。目前世界各国都在大力研发各种超细粉末制备方法和工艺技术以便于进一步开发出更高性能的硬质合金材料。其中在超细纳米结构WC-Co复合粉末及其涂层材料的高性能制备工艺方面更加大了资金投入和技术研发力度，已经研制出一些制备纳米WC-Co复合粉末的工艺方法。目前，WC-Co粉末材料的制备工艺主要有
(I)、使用固定床或回转炉等将钨的氧化物在氢气气氛下还原成为高纯钨粉，将所制得的高纯钨粉与碳粉进行混合球磨，最后经过高温碳化可以制得WC粉末，将WC粉末与金属Co粉末均匀混合进行机械球磨可以制备出WC-C0粉末；或者使钨的氧化物与碳粉相互混合均勻，并由回转炉在高温条件下的氢气气氛中直接还原碳化，可制得WC粉，WC粉再和金属Co粉混合进行球磨从而制得WC-Co粉末。此方法是传统的WC-Co硬质合金粉末的制备方法，此传统方法的缺点是W与Co混合不均匀，碳化温度高且能耗高，很难制备出纳米级的超细复合粉末。
(2)、在张宗涛等人的发明专利(专利号ZL 97106622.1)中提到一种纳米WC-Co复合粉末的制备方法，是以水溶性的含钨、钴盐类及高分子有机化合物共同作为反应原料来配制前驱体溶液，前驱体溶液可以发生化学反应从而生成沉淀物，形成的沉淀物表面被涂覆上一层石蜡类的疏水性薄膜层，并由还原剂如次亚磷酸钠等来除去其中水分和其他有机基团，最后形成只含有钨、钴、碳元素的混合物，将该混合物经过碳化处理就可以得到纳米WC-Co复合粉末。此工艺由于使用了大量的高分子有机化合物以及还原剂，所以工艺过程对生产设备的要求比较严格，且产物的纯度难以控制。(3)、首先将含钨钴的原料用喷雾干燥制成含钨、钴元素的复合氧化物粉末，再将制得的钨钴氧化物粉末放入流化床反应器中，在一定的温度条件及H2AXVCO2气氛中进行连续还原碳化反应，可以制得WC-Co复合粉末。或将钨钴化合物及晶粒长大抑制剂经由喷雾热解而制备出复合氧化物的粉末，将此复合氧化物粉末在流化床反应器中，经过还原碳化、补充碳化及调碳等工艺制备出纳米结构WC-C0复合粉末。此方法生产成本高，工艺过程较难控制。(4)、将含钨盐类和含钴盐类共同制成混合溶液，混合溶液在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥制粒可以得到复合氧化物粉末前驱体，该前驱体粉末经煅烧后和碳粉混合进行球磨，最后在氢气气氛中进行还原碳化就可以得到纳米级WC-Co复合粉末。此方法在还原碳化工艺中使用了氢气气氛和碳粉混合球磨，使得制备出的复合粉末的碳含量不易控制。且在此工艺中具有氧化钨和氧化钴，从而在氧化还原反应中会生成水合物，最终会使颗粒很容易聚集长大。
发明内容
本发明解决了现有技术和工艺中的不足及缺陷并提供了一种工艺路线简便，通过向水溶性钨盐、水溶性钴盐、水溶性渗碳球化剂及水溶性复合晶粒长大抑制剂混合水溶液加入碳纳米管(CNT)，能够实现规模产业化制备超细晶粒硬质合金用纳米结构超细WC-Co复合粉体材料的新工艺。为实现以上目的，本发明采用以下技术方案一种纳米碳化钨/钴复合粉末的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤
步骤1:将质量分数百分比为55-92%的水溶性钨盐、3-40%的水溶性钴盐、3-6%的水溶性渗碳球化剂及O. 1-2%的水溶性复合晶粒长大抑制剂溶于质量为3-5倍的水中，配制成混合水溶液；
步骤2 向步骤I得到的混合水溶液中加入步骤I水溶液总质量1%_10%的碳纳米管(CNT)，以10 30转/分的速率搅拌30 60分钟，使其能够混合均匀；
步骤3 :将步骤2中得到的混合水溶液经过快速低温喷雾干燥，所述的低温干燥进气温度为15(T200°C，出气温度仅为70 90°C，可以得到超细钨钴复合盐前驱体粉末；
步骤4 :将步骤3中得到的前驱体粉体经过900-1000°C温度条件下进行还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。在较佳实施状况下，所述的水溶性钨盐采用偏钨酸铵(AMT)或仲钨酸铵(APT)其中的一种或其混合物。
在较佳实施状况下，所述的水溶性钴盐为Co(N03)2、醋酸钴、草酸钴或CoCl2其中一种或几种混合。在较佳实施状况下，所述的水溶性渗碳球化剂包括聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、淀粉、食糖中的一种或者两种以上高分子有机粘结剂相互混合。水溶性渗碳球化剂在粉末的还原、碳化过程中起还原和渗碳作用，另一个作用是增加溶液粘度，提高液滴表面张力，便于制造球形粉末。在较佳实施状况下，所述的水溶性复合晶粒长大抑制剂为水溶性铬盐或钒盐。在较佳实施状况下，所述的步骤2的水溶液中加有3%_8%的碳纳米管(CNT)。在较佳实施状况下，所述的步骤4以氢气作为还原保护性气氛，以甲烷或C0/C02为碳势气氛，在900-1000°C的高温条件下进行还原合成与调碳。本发明具有以下有益效果1、使用高水溶性的钨/钴盐类(偏钨酸铵(AMT)或仲钨酸铵(APT)作为基本反应原料并通过溶液法进行纳米复合粉末的制备，避免了目前因普遍使用全固态物料进行混合球磨来制备超细粉末的传统方法所产生的诸多不利因素；同样采用具有高水溶性的复合晶粒长大抑制剂，与之前直接添加固态抑制剂的工艺方法相比具有创造性。2、所述制备工艺使用高水溶性钨盐、钴盐作为原始反应原料，另外添加的复合晶粒长大抑制剂也是水溶性的，碳源也采用液态碳源，使反应进行更充分，粉末晶粒得到进一步细化，与之前直接添加固态抑制剂的工艺方法相比具有创造性。3、所述的水溶性渗碳球化剂包括聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、淀粉、食糖中的一种或者两种以上高分子有机粘结剂相互混合。所述的水溶性渗碳球化剂在粉末的还原、碳化过程中起还原和渗碳作用，另一个作用是增加溶液粘度，提高液滴表面张力，便于制造球形粉末。所述的水溶性渗碳球化剂能够降低加工生产成本和有效的保护环境，符合资源节约型和环境友好型社会的建设。4、在原始反应原料中添加了适量的碳纳米管(CNT)，可制备出多用途的超细纳米WC/Co复合粉末，使产品同时具有碳纳米管(CNT)及纳米碳化钨的双重优良特性，用途广泛。向工艺原料中添加碳纳米管(CNT)是本发明的另一个创新点。此工艺可以生产出纳米碳化钨-碳纳米管(CNT)复合粉体材料；目前这种复合粉体材料主要应用于复合镀层技术的改性上。单一的使用纳米碳化钨粉末或者碳纳米管(CNT)均会在一定程度上减弱复合镀层的综合应用性能；如单纯用纳米碳化钨粉作为复合镀层的增强相时可能会引起镀层韧性的变差，反之，同样单纯使用碳纳米管(CNT)作为复合镀层增强相时会使镀层的磨损大大加剧，而碳纳米管(CNT)和纳米碳化钨共同使用时则能显著改善镀层的整体强度、韧性和摩擦系数。5、在以上所述的纳米复合粉末的制备工艺中，混合水溶液使用喷雾干燥塔进行干燥制粒来获得复合盐前驱体粉末，使用高温密封流态化合成炉进行最后的碳化还原处理工艺。6、由于在步骤I中向反应原料中添加晶粒长大抑制剂能够有效地阻止晶粒过度疯长，从而控制晶粒细化、制品的颗粒粒度及其分布范围，因此抑晶剂的种类选择、添加方式和添加时间对产品性能的提高至关重要。在本发明所提出的技术方案中，摒弃了传统的固态抑晶剂的添加使用方法，创造性的采用水溶性的复合抑晶剂(包括水溶性钒盐/铬盐，如重铬酸铵，偏钒酸铵，VC/Cr3C2或V2O5/ Cr3O5等)，使得晶粒长大抑制剂能够更均匀的扩散到各个晶粒之间，存在于晶界间或溶解于粘结相中，从而能够更有效地阻止晶粒长大，使晶粒得到进一步细化。7、使用上述工艺所制备出的纳米结构碳化钨/钴复合粉末具有颗粒粒度分布范围窄，形状规则，均匀性及流动性好，晶粒细小，平均晶粒度在40 60nm之间等特点。综上所述，本发明是一种工艺路线简单，产品性能优良、产品粒度均匀且晶粒细小，非常适合进行产业化大规模生产的纳米结构WC-Co复合粉末的制备方法。
图1为本发明的制备工艺流程图。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施例对本发明最进一步阐释。实例1:
步骤1:将55kg的偏钨酸铵(AMT)、40kg的Co(N03)2、3kg的聚乙二醇(PEG)及2kg的水溶性钒盐溶于质量为300kg的水中，配制成混合水溶液；
步骤2 :向步骤I得到的混合水溶液中加入Ikg的碳纳米管(CNT)，以10转/分的速率搅拌30分钟，使其能够混合均匀；
步骤3 :将步骤2中得到的混合水溶液经过快速低温喷雾干燥，所述的低温干燥进气温度为150°C，出气温度仅为70°C，可以得到超细钨钴复合盐前驱体粉末；
步骤4 :将步骤3中得到的前驱体粉体经过900°C温度条件下进行还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。通过实例I得到碳化钨/钴复合粉末材料的平均晶粒度在50 60nm之间。实例2
步骤1:将92kg的仲钨酸铵(APT)、3kg的草酸钴、3kg的聚乙烯醇(PVA)及2kg的水溶性钒盐溶于400kg的水中，配制成混合水溶液；
步骤2 :向步骤I得到的混合水溶液中加入3kg的碳纳米管(CNT)，以20转/分的速率搅拌40分钟，使其能够混合均匀；
步骤3 :将步骤2中得到的混合水溶液经过快速低温喷雾干燥，所述的低温干燥进气温度为200°C，出气温度仅为90°C，可以得到超细钨钴复合盐前驱体粉末；
步骤4 :将步骤3中得到的前驱体粉体经过900°C温度条件下进行还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。通过实例2得到碳化钨/钴复合粉末材料的平均晶粒度在45 55nm之间。实例3
步骤1:将62kg的仲钨酸铵(APT)、30kg的CoCl2、6kg的淀粉及2kg的水溶性铬盐溶于500kg的水中，配制成混合水溶液；
步骤2 :向步骤I得到的混合水溶液中加入8kg的碳纳米管(CNT)，以30转/分的速率搅拌60分钟，使其能够混合均匀；
步骤3 :将步骤2中得到的混合水溶液经过快速低温喷雾干燥，所述的低温干燥进气温度为180°C，出气温度仅为80°C，可以得到超细钨钴复合盐前驱体粉末；
步骤4 :将步骤3中得到的前驱体粉体经过1000°C温度条件下进行还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。通过实例3得到碳化钨/钴复合粉末材料的平均晶粒度在40 50nm之间。实例4
步骤1:将的70kg仲钨酸铵(APT)、25kg的醋酸钴、4. 9kg的食糖及O.1kg的水溶性铬盐溶于400kg的水中，配制成混合水溶液；
步骤2 :向步骤I得到的混合水溶液中加入IOkg的碳纳米管(CNT)，以30转/分的速率搅拌60分钟，使其能够混合均匀；
步骤3 :将步骤2中得到的混合水溶液经过快速低温喷雾干燥，所述的低温干燥进气温度为200°C，出气温度仅为70°C，可以得到超细钨钴复合盐前驱体粉末；
步骤4 :将步骤3中得到的前驱体粉体以氢气作为还原保护性气氛，以甲烷或0)/0)2为碳势气氛，经过900°C温度条件下进行还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。通过实例4得到碳化钨/钴复合粉末材料的平均晶粒度在40 50nm之间。实例5 :
步骤1:将65kg的偏钨酸铵(AMT)、30kg的CoCl2、聚乙二醇(PEG)与淀粉混合物4kg及Ikg的水溶性钥;盐溶于500kg的水中，配制成混合水溶液；
步骤2 :向步骤I得到的混合水溶液中加入7kg的碳纳米管(CNT)，以20转/分的速率搅拌50分钟，使其能够混合均匀；
步骤3 :将步骤2中得到的混合水溶液经过快速低温喷雾干燥，所述的低温干燥进气温度为180°C，出气温度仅为80°C，可以得到超细钨钴复合盐前驱体粉末；
步骤4 :将步骤3中得到的前驱体粉体以氢气作为还原保护性气氛，以甲烷或0)/0)2为碳势气氛，经过900°C温度条件下进行还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。通过实例5得到碳化钨/钴复合粉末材料的平均晶粒度在40 50nm之间。本超细纳米复碳化钨/钴合粉末的制取技术与工艺方法具有如下所述的创造性，是本领域技术人员非显而易见的。根据以上实施例，得出以下结论
(I)、完全地改变了国内之前普遍采用的固相原料混合球磨法的生产工艺，而是采用全水溶性钨/钴盐类原料实行溶液混合法，以达到多组分在离子水平上的相互混合，从而实现粉末制备液态化、成分分布均匀化、组分构成复合化的目的。(2 )、创新性地向原料中添加了适量的碳纳米管(CNT )，使制取的纳米复合粉末中均匀分散有一定量的碳纳米管(CNT);这种新工艺不仅可以制备出超细晶粒硬质合金用的纳米WC-Co复合粉末，同时还能够产出可用于复合镀层改性技术的纳米碳化钨-碳纳米管(CNT)复合镀层改性粉末材料；这种材料同时具有纳米碳化钨及碳纳米管(CNT)的双重优良性能，可以大大增强镀层材料的整体强度和韧性。(3)、摒弃了目前一贯使用的固体粉末相互混合研磨破碎法或机械球磨法等机械破碎方法，采用溶液法并经高压喷雾快速干燥，可实现对粉末晶粒的纳米细化；
(4)、完全改变了传统的使用固定床进行还原碳化的旧方法，创新性的使用高温密封流态化合成炉进行还原碳化工序，促使粉末更加分散并充分发挥晶粒长大抑制剂的作用，防止了粉末相互间的接触长大及颗粒间的粘结、团聚。(5)、改变了之前使用的氢气气氛还原法，而采用活性碳进行还原反应，所以不会产生钨的水合物，能有效抑制粉末晶粒的沉积长大，且粉末表面的气相碳化与内部的原位碳化同时双向进行，大大加快了碳化反应速率，降低了成本。此纳米结构复合粉体的制备技术及其工艺方法可以实现低投入、大规模产业化地制备纳米复合碳化钨/钴粉末材料；所制取的复合粉体流动性好，粒度分布范围窄，形貌规则，晶粒细小。以上对本发明所提供的一种纳米碳化钨/钴复合粉末的制备方法进行了详细介绍，本文中对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式
及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
权利要求
1.一种纳米碳化钨/钴复合粉末的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤步骤1:将质量分数百分比为55-92%的水溶性钨盐、3-40%的水溶性钴盐、3-6%的水溶性渗碳球化剂及O. 1-2%的水溶性复合晶粒长大抑制剂溶于质量为3-5倍的水中，配制成混合水溶液；步骤2 :向步骤I得到的混合水溶液中加入步骤I水溶液总质量1%_10%的碳纳米管(CNT)，以10 30转/分的速率搅拌30 60分钟，使其能够混合均匀；步骤3 :将步骤2中得到的混合水溶液经过快速低温喷雾干燥，所述的低温干燥进气温度为15(T200°C，出气温度仅为70 90°C，可以得到超细钨钴复合盐前驱体粉末；步骤4 :将步骤3中得到的前驱体粉体经过900-1000°C温度条件下进行还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米碳化钨/钴复合粉末的制备方法；其特征在于所述的水溶性钨盐采用偏钨酸铵(AMT)或仲钨酸铵(APT)其中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的一种纳米碳化钨/钴复合粉末的制备方法；其特征在于所述的水溶性钴盐为Co(N03)2、醋酸钴、草酸钴或CoCl2其中一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的一种纳米结构碳化钨/钴复合粉末的制备方法；其特征在于所述的水溶性渗碳球化剂包括聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、淀粉、食糖中的一种或者两种以上高分子有机粘结剂相互混合。
5.根据权利要求1所述的一种纳米碳化钨/钴复合粉末的制备方法；其特征在于所述的水溶性复合晶粒长大抑制剂为水溶性铬盐或钒盐。
6.根据权利要求1所述的一种纳米碳化钨/钴复合粉末的制备方法；其特征在于所述的步骤2的水溶液中加有3%-8%的碳纳米管(CNT)。
7.根据权利要求1所述的一种纳米碳化钨/钴复合粉末的制备方法；其特征在于所述的步骤4以氢气作为还原保护性气氛，以甲烷或C0/C02为碳势气氛，在900-1000°C的高温条件下进行还原合成与调碳。
全文摘要
本发明公开一种纳米碳化钨/钴复合粉末的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤步骤1将质量分数百分比为55-92％的水溶性钨盐、3-40％的水溶性钴盐、3-6％的水溶性渗碳球化剂及0.1-2％的水溶性复合晶粒长大抑制剂溶于质量为3-5倍的水中，配制成混合水溶液；步骤2向步骤1得到的混合水溶液中加入步骤1水溶液总质量1%-10%的碳纳米管(CNT)，使其能够混合均匀；步骤3将步骤2中得到的混合水溶液经过快速低温喷雾干燥，得到超细钨钴复合盐前驱体粉末；步骤4将步骤3中得到的前驱体粉体经过900-1000℃温度条件下进行还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。
文档编号B82Y40/00GK103056377SQ20131000069
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月4日 优先权日2013年1月4日
发明者戴煜, 谭兴龙, 邓军旺 申请人:湖南顶立科技有限公司