一种包含钨基浸渍剂并用于从空气或其它气体中过滤污染物的广谱过滤系统的制作方法

专利名称：一种包含钨基浸渍剂并用于从空气或其它气体中过滤污染物的广谱过滤系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于从空气或其它气体中去除污染物的过滤介质。更具体地说，本发明涉及这样的介质，其结合有至少一种过滤介质颗粒，所述过滤介质颗粒结合有含钨材料和其它浸渍剂，以便提供广谱过滤性能。
背景技术：
具有大的表面积的基质颗粒，例如活性炭、氧化铝、沸石等等，被广泛用于空气过滤，这是因为这些材料具有能去除大范围不同材料的能力。这些材料的过滤特性来自于高度多孔的或者复杂的表面结构。对于活性炭来说，其表面多孔性来自于制造过程“活化”阶段中的控制氧化。活性炭已经用于过滤空气数十年了。
碳通过直接吸附从空气中去除污染物的能力取决于气体分子和碳表面之间的分子级相互作用。这种相互作用的程度取决于以下因素碳的物理和化学表面性能，气体化合物的分子形状和大小，气体化合物在所要过滤的气流中的浓度，在碳床中的停留时间，温度，压力，以及其它化学物质的存在。根据经验，对于单一的污染物，吸附的程度主要取决于沸点。通常，沸点越高，碳去除化学物质的能力越大。
因此，碳本身没有很大的能力来去除沸点较低的气体。人们已经想出处理方法，其中将化学物质涂覆在碳上，以对沸点较低的气体提供过滤能力。这些处理方法通常称为“浸渍”法，处理得到的产品是“浸渍”碳。
在本世纪进程中，浸渍技术的不断发展使得人们已得到多种浸渍剂来去除大范围的不同化学物质。在战争期间，当实际的和察觉到的威胁促使专用碳的开发时，浸渍技术的发展是加速进行的。但是，军用和工业用的过滤介质颗粒类型之间迄今一直存在差别。军事上的要求使得过滤介质颗粒必须能去除一定范围的化学物质，由此开发了多组分浸渍剂配方。在工业中，有害物的性质事先是知道的，实际措施是选择一种适用于已知有害物的过滤器。因此，人们开发了有能力去除具体某一种化学物质或一类化学物质的过滤器以用于工业应用。
随着时间的过去，用于选择和使用呼吸保护装置的规范组织与认可体系一起得到发展，从而保证市场上装置的设计能够满足必要的性能要求。出于工业目的，这样的认可体系已经在国际上形成。这些包括在欧洲和世界其它国家被广泛采用的欧洲标准体系。另外的例子是在美国、加拿大和某些其它国家采用的美国职业安全与健康国立研究所的认可要求。对于军事上的要求，性能规格是根据每个国家的需要确定的，但在北大西洋条约组织中存在一些国际间认可的标准。
第一个将碳处理以去除多种军事上的气体的美国专利是在第一次世界大战中为保护人身安全而作的开发中诞生的，在当时的战争中化学品被过多使用。Joshua C.Whetzel和R.E.Wilson的专利(美国专利1,519,470，1924年)披露了可使用碳酸铜的氨溶液来浸渍颗粒状活性炭。该技术成为公知的“Whetlerization”，所得碳产品为“Whetlerite”。在过去的时间内，该技术已经发展出很多变化(美国专利2,920,050，美国专利2,920,051，德国专利1,098,579，法国专利1,605,363，日本专利7384,984，捷克专利149,995)。
在第二次世界大战中，对浸渍碳的使用进行了实质性技术研究。在此领域内的美国研究总结在文献“Military Problems with Aerosols andNonpersistent Gases”的第4章“Impregnation of Charcoal”(Grabenstetter，R.J.和Blacet，F.E.著，Division 10 Report of US NationalDefense Research Committee(1946)，第40-87页)中。此报告深入地提供了大量浸渍剂配方。
英国开发了一种略微不同的浸渍方法。其中，在碳化和活化之前将一氧化铜与煤混合，使得活性炭含有在其整个结构中分布的金属铜。这种材料是第二次世界大战使用的过滤器碳的基础。
通过施加胺吡啶，或者单独用重铬酸钠形式的铬来浸渍，碳去除氯化氰(CK)的能力得以提高。这种形式的碳与吡啶浸渍剂一起用于20世纪70年代制造的军用呼吸过滤器。
第二次世界大战后，人们研究了在浸渍碳中添加有机物是如何提高保存期的。在英国、法国和其它地方开展了用不同的胺进行的实验。一种这样的材料被发现能提高针对氯化氰的保存期，这就是三亚乙基二胺(也以其它名称而被公知，例如TEDA、DABCO或1，4-二氮杂二环-2，2，2-辛烷)。当被浸渍在碳上时，发现TEDA本身能直接与氯化氰反应，也非常有能力去除甲基溴和甲基碘。TEDA可强烈地吸附在碳上，并且稳定，在低含量下也有效，并且与其它胺化合物相比具有最小的毒性。TEDA在室温下是固体，但容易升华。
传统上，铬在军事应用中作为碳的浸渍剂，这是因为它有助于符合要求地去除氰化氢和氯化氰(CK)。因为铬的六价离子被认定是一种有可能导致肺癌的物质，因此在近期以及回溯到以前在20世纪70年代早期所开展的研究探索了一些配方，其中浸渍剂避免使用铬酸盐或减少铬酸盐用量。
最近，军事力量的传统角色已经从多少可预见的战场冲突变成制造和平和维护和平的角色，以及在紧急事件反应中支持民政当局。这样的行动可能包括负责解决偶然或故意释放的化学物质。故意释放化学物质，称为“化学恐布手段”，实际已经发生并以此多次相威胁。这些事件可能涉及传统上被认为是军事威胁的化学品或可能涉及通常在工业中使用的有害化学物质。对这些有害物的处理最终可能涉及民政和军事当局，并且可能需要能够达到工业认可以及军事性能要求的保护系统。
基于过滤的保护系统适合于个人在离开化学品释放点一定距离处执行各种任务。对于这类情况，最需要能快速地处理有害物而没有延迟。但是通常延迟可能是不可避免的，这是因为必须首先识别威胁是什么，以便选择适当的过滤器。为了能处理大范围的可能有害物，必须具有很多不同种类的过滤器的存货。这会更加需要一种能对很多不同有害物进行防护的过滤器类型。希望的是，这种多用途过滤器能同时满足工业和军事需要。
美国专利No.5,492,882披露了一种用铜化合物、锌化合物、硫酸铵、水分、钼化合物和其它制剂浸渍的过滤器介质颗粒。钼化合物倾向于具有强烈的酸性，并且不但用于帮助针对HCN和氯化氰(CK)的防护，还用于帮助针对诸如氨的碱性气体的防护。但是，钼以较高的重量加载量用在这些配方中，从而占据了较大部分的基质颗粒，否则如果钼是有效的并/或在较低加载量下使用，就可以用其它浸渍剂。钼化合物倾向于具有强酸性，从而将配方的灵活性限制在那些功能未被钼化合物的酸性过度削弱的共同浸渍剂上。钼相比之下也相当贵。
然而，仅是减少或消除配方中的钼不是一个简单的任务。主要的挑战是要发现一种减少或消除钼的方法，同时不但仍提供针对HCN和CK的防护，还提供针对氨和其它碱性污染物的防护。
发明概述本发明提供具有非常广泛过滤能力的过滤系统。本发明提供这样的过滤系统，其能有效地去除大范围的污染物，所述污染物包括HCN、氯化氰(CK)、酸性污染物和碱性污染物(例如氨)，而不需要使用含钼和铬的材料(但如果需要，也可以任选使用含钼和铬的材料)。传统配方倾向于要求使用钼材料(或更加有毒的含铬材料)以获得同时去除氨和HCN的满意性能。可任选地从配方中除去钼，这为配方提供了更大的灵活性(这是因为钼是强酸性的)，并且避免了与钼相关的高成本。
本发明的过滤系统特别适合于个人呼吸保护的主要应用，以去除工业环境中的大范围有毒气体和蒸气，以及作为化学战争制剂的化学物质。本发明的过滤系统成功达到了适用的工业过滤器认可规范以及国际上承认的军事过滤器性能规范所要求的性能水平。本发明优选地涉及对活性炭施加的处理方法，以便提高活性炭去除低沸点有毒气体的能力。在优选应用中，得到的过滤系统与呼吸保护装置相关用于过滤呼吸的空气。但是，本发明的用途并不限于呼吸保护装置，还可以与工业过程相关用于净化空气或其它气体。
本发明的过滤系统的广泛能力使得可对过滤器进行构造，这可以用于很多用途，包括装在面罩上，或者将单一或多个过滤器装在配有动力的空气净化呼吸系统上。一种这样的动力系统可以从明尼苏达矿业及制造公司(3M)购买，商品的商标为“BREATHE-EASY”。
有优势的是，本发明的过滤系统不但具有广谱过滤性能，而且紧凑和便于使用。例如，本发明的过滤介质可以结合在与目前的市售过滤系统中所使用的相同的外壳和滤毒罐内。在达到广谱性能和方便性的同时，还保持优秀的空气流动特性。本发明过滤介质的气流阻力容易符合当前的工业和军事上的规范。
由于广谱的过滤特性，本发明的过滤系统使人员能反应并进入与化学事件相关的辅助行动中，而这些化学事件中存在的化学物质的准确类型事先不知道或不可预测。这种反应的灵活性避免了对不同过滤器保持大量库存的需要。在很多情况下，使用此过滤系统使反应行动没有延迟，这是因为此过滤系统的广谱防护作用可降低下列行动的紧迫性首先分析待解决的化学物质、鉴别化学物质、再选择适合的过滤器、而后才对有害物做出反应。
优选的是，本发明的过滤系统包括结合在基质(诸如过滤介质颗粒)中的钨基材料和其它浸渍剂。这些基质本身就可以使用，或者也可以与其它过滤材料组合使用。例如，含有钨材料的颗粒可以与高效颗粒过滤介质相互混合、装成层或者使用，以便对气体类、蒸气类和颗粒类污染物提供综合防护。作为另一个例子，含有钨材料的颗粒可以与过滤介质颗粒(其构成欧洲标准委员会(CEN)定义的B类过滤材料)相互混合、装成层或者使用。
在一个方面，本发明涉及一种过滤系统，其包含具有大的表面积的基质。在所述基质上设置了包括含钨材料的第一浸渍剂，该第一浸渍剂的量能有效地使过滤介质具有去除HCN污染物的过滤效力。在过滤介质颗粒上的第二浸渍剂的量能有效地使过滤介质具有去除碱性污染物的过滤效力。在所述基质上设置了第三浸渍剂，该第三浸渍剂的量能有效地使过滤介质具有去除酸性污染物的过滤效力。
在另一个方面，本发明涉及一种过滤介质。该过滤介质包含基质。在所述基质上设置了含铜浸渍剂，该含铜浸渍剂的量能有效地使过所述滤介质具有去除酸性污染物的过滤效力。在所述基质上设置了含钨浸渍剂，该含钨浸渍剂的量能有效地使所述过滤介质具有去除HCN污染物的过滤效力。在所述基质上设置了含硫酸盐的酸性浸渍剂，该酸性浸渍剂的量能有效地使所述过滤介质具有去除碱性污染物的过滤效力。
在另一个方面，本发明涉及一种制造过滤介质的方法。该方法包括以下步骤将包括单一的或组合的碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、含铜材料以及含钨材料的成分结合在一种或多种混合物中，其中至少一种所述成分包括铵成分。将所述的一种或多种混合物浸渍性地接触基质，由此形成浸渍过的基质。将所述的浸渍过的基质干燥，其中至少一部分所述干燥过程是在真空中进行的，并且至少一部分所述干燥过程的温度足以使酸性硫酸盐化合物在所述基质上原位形成。
在另一个方面，本发明涉及一种制造过滤介质的方法.该方法包括以下步骤提供信息，该信息指示过滤介质针对有机蒸气的性能是如何与设置在该过滤介质上能去除HCN的浸渍剂的量相关的。使用所述信息制造过滤介质，该过滤介质包含一定量的能去除HCN的浸渍剂。
在另一个方面，本发明涉及一种制造过滤介质的方法。该方法包括以下步骤提供信息，该信息指示能去除HCN的浸渍剂的效力与每单位基质所用的所述制剂的摩尔数之间的关系。使用所述信息制造过滤介质，该过滤介质包含一定量的浸渍在所述基质上的能去除HCN的浸渍剂。
优选实施方案详述下面描述的本发明的实施方案并不意图要穷举或者要将本发明限制在下面详细描述所给出的精确形式中。相反，选择和说明实施方案是为使本领域内的一般技术人员可以认识和理解本发明的原理和实践应用。
本发明的过滤系统一般包含过滤介质，过滤介质包含具有大的表面积的基质，基质浸渍有、或者处理后结合有浸渍剂的有利组合(这将在下面进一步描述)，从而对多种污染物具有过滤效力，这些污染物包括氰化氢、氯化氰、酸污染物、碱污染物、有机蒸气等等。本发明不需要采用钼或铬(但如果需要，也可以任选使用钼或铬)，就可达到这样广泛的性能。术语“(具有)过滤效力”一般是指，与没有浸渍剂的其它相同介质相比，结合有浸渍剂的过滤介质有更高的能力去除气体混合物中的指定污染物。在优选的实施方案中，具有过滤效力是指，根据所需的政府法规(例如美国的NIOSH标准和/或欧洲的CEN标准)，浸渍剂能针对指定的污染物提供过滤防护。当一种浸渍剂其本身和/或与一种或多种其它浸渍剂组合使用时，这种浸渍剂可以具有这样的过滤效力。
术语“具有大的表面积的基质”是指表面十分复杂或多孔(优选处于某一微观和/或宏观级别)的基质，以使得基质能够浸渍到的浸渍剂的量(以下面进一步描述的至少第一浸渍剂、第二浸渍剂和第三浸渍剂的累积量计)占基质的至少约0.5重量％、优选至少约3重量％、更优选至少约5重量％或更多。例子包括纺织织物或非织造织物，粘结、熔凝或烧结的块，具有大的表面积的颗粒和/或类似的材料。具有大的表面积的颗粒是优选的。适合的具有大的表面积的基质颗粒倾向具有的BET比表面积至少约为85m2/g，更通常的是至少约为500m2/g到2000m2/g，并且优选约为900m2/g到1500m2/g。在实施本发明时，颗粒的BET比表面积可以通过ISO 92771995中说明的程序测定，其全部内容在此以引用方式并入本文。
具有大的表面积的基质颗粒的代表性例子包括活性炭、沸石、氧化铝、二氧化硅、催化剂载体、上述材料的组合，以及类似的材料。作为浸渍剂宿主的基质颗粒可以相同或不同。活性炭颗粒目前是优选组分，占具有大的表面积的基质颗粒的至少一部分、更优选的是占其至少基本上全部。适合的活性炭颗粒可以从很多种来源得到，包括煤、椰子、泥煤、任何来源的任何活性炭、至少上述两种的组合和/或类似材料。
基质颗粒优选地可以具有微孔性、中孔性和/或大孔性特征，如IUPAC Compendium of Chemical Technology(第2版，1997)的适用版本中所定义。一般量的活性炭基质颗粒会倾向于具有微孔性、中孔性和/或大孔性的组合。特别是对于某些实施方案，其中通过包括溶液浸渍而后真空处理步骤的方法而得到过滤介质颗粒，优选的是，本发明中至少一部分基质颗粒是大孔性的。在这类实施方案中，浸渍剂能更加彻底和完全地浸渍到基质颗粒的孔隙结构中。
具有大的表面积的基质颗粒可以在很大的尺寸范围内具有任何尺寸。过滤器工业中的基质颗粒尺寸一般用粒度表示。粒度的典型表示是“a×b”，其中“a”表示基本上所有颗粒都能通过的网孔密度，“b”表示足以使基本上所有颗粒都不能通过的网孔密度。例如，粒度12×30是指基本上所有颗粒都能通过网孔密度为每英寸12线的网，而基本上所有颗粒都不能通过网孔密度为每英寸30线的网。由粒度12×30表征的过滤颗粒包括直径为约0.5mm到约1.5mm的颗粒。
合适的基质颗粒粒度的涉及到包括使密度和过滤能力与气流阻力之间平衡。通常，粒度越细(即，颗粒越小)倾向于不但有较大的密度和过滤能力，同时也有较高的气流阻力。平衡这些参数时，“a”通常在5到20的范围内，“b”通常在15到约40的范围内，条件是a和b之差一般在约5到约30的范围内。在实施本发明时适合的具体粒度包括12×20、12×30和12×40。
为了得到本发明的过滤介质颗粒，将至少三种浸渍剂浸渍到基质颗粒上或结合在基质颗粒中。第一浸渍剂包括含钨材料。含钨材料有助于提供针对诸如HCN和氯化氰(CK)的污染物的过滤效力。而且，含钨材料倾向于仅是略带酸性。含钨材料还有助于提供针对诸如氨之类的碱性污染物的过滤效力。与传统使用的铬和/或钼基浸渍剂相比，含钨材料在较低摩尔重量加载量下也能提供针对HCN和/或CK的同等防护。
含钨材料可以以多种不同形式提供，但方便的是以钨酸盐的形式提供，因为这可以从商业渠道获得。这些盐的具体例子包括偏钨酸铵和仲钨酸铵。虽然偏钨酸铵的准确化学组成还不确定，但这种盐在技术文献中用分子式(NH4)6(H2W12O40)·4H2O标识。仲钨酸铵在技术文献中用分子式(NH4)10(H2W12O42)·4H2O标识。与仲钨酸盐相比，具有一个或多个适当平衡离子的偏钨酸盐是更加优选的，因为在颗粒生产过程中生成较少的氨副产物。偏钨酸盐在水溶液中也更易溶解。另外，在同等的重量加载量下，偏钨酸盐能提供针对HCN的更持久的防护。
浸渍在基质颗粒上的含钨材料的量可以在宽范围内改变。如果用量太少，针对CK、HCN和/或NH3的防护就不可能持续所需的时间长度。另一方面，如果使用较多的含钨材料，将变成即使加入额外材料也几乎不能提供任何额外的防护。使用过多的浸渍剂也将占据本来可能被一种或多种其它浸渍剂有利地占据的部分基质颗粒。平衡这些因素，本发明的代表性实施方案在每100重量份基质颗粒中具有0.5到10重量份、更优选为3到6重量份的含钨材料。
在一些实施方案中，更为有利的是基于摩尔量确定含钨材料或任何其它浸渍剂的适当加载量。这对于钨酸盐特别适合，钨酸盐中含有除钨以外的很多其它元素组成。含钨材料的明显优势在于它们在较低摩尔加载量下提供针对需要去除的污染物的优秀防护。例如，已经确定，每克基质颗粒仅仅含有约0.001mol钨的过滤介质颗粒，实际上与每克基质颗粒含有约0.08mol钼的相同过滤介质颗粒对HCN具有相同的过滤效力。
因此，本发明还提供一种方法，其中使HCN性能与摩尔加载量关联，然后使用这样的相互关系来帮助更好地配制过滤介质颗粒。具体地说，通常通过实验得到信息，以确定HCN防护如何随一种或多种浸渍剂的摩尔加载量变化，这些浸渍剂具有或者在研究中当做具有对HCN的过滤效力。接着使用该信息使过滤介质颗粒具有对应于所需的HCN防护水平的一定量的浸渍剂。使用此方法已经确定，在本发明的优选实施方案中，过滤介质颗粒物每克基质颗粒含有少于约0.025摩尔的钨，更优选地含有少于约0.015摩尔的钨，最优选的是每克基质颗粒含有约0.0001到0.02摩尔的钨。
还应该认识到，本发明还中，过滤介质颗粒提供的有机蒸气防护与设置在颗粒上的或结合在颗粒中的能去除HCN的浸渍剂的量相关。具体地说，根据能去除HCN的浸渍剂的性质，针对有机蒸气的防护性能一般可以随着能去除HCN的浸渍剂在所关注的重量加载量形式上的增大而增大和/或减小。这样，可以提供通常通过初始实验得到的信息，以确定针对有机蒸气的防护如何随一种或多种对HCN具有过滤效力的浸渍剂的摩尔加载量的变化而变化。接着，使用此信息制造含有所需量(例如，平衡了所需有机蒸气防护和HCN防护水平的量)的能去除HCN的浸渍剂的过滤介质颗粒。
在实施本发明时也可使用第二浸渍剂。第二浸渍剂是对碱性污染物有过滤效力的一种或多种材料。例如，氨是需要防护的一种典型的碱性污染物。很多这样的制剂是公知的，这包括酸性材料，例如硫酸氢盐、氨基磺酸、氯化锌、这些材料的组合以及类似的材料。需要注意的是，第二浸渍剂的优选实施方案包括酸性材料，而第三浸渍剂(在下面说明)的优选实施方案包括碱性材料。当使用优选的溶液浸渍技术时，同时将酸性和碱性浸渍剂结合在相同基质颗粒中是有技术挑战性的。为了战胜这种挑战，本发明使用一种优选的方法，其中首先将所需的第二和/或第三浸渍剂的前体浸渍到颗粒上，随后再原位转化成所需的浸渍剂。因此，酸性和碱性浸渍剂能共同处在相同基质颗粒上并起作用。
硫酸铵为一种中性盐，其是可以原位转化成酸性材料的优选前体的一个例子。例如，当硫酸铵浸渍到诸如碳粒的基质上、然后干燥并热处理(例如，在5分钟到50小时、优选18小时到20小时的一段时间内，在约140℃到约450℃加热、优选在约190℃到200℃加热)，硫酸铵将转化成相信是包括酸性硫酸氢盐的酸性材料。硫酸氢盐有足够的酸性而能与氨反应，易于从空气流或其它气体流中去除氨污染物。这导致装有得到的浸渍碳的罐具有较长的氨防护时间(service life)。有优势的是，原位形成强酸性硫酸氢盐避免了过度地降低或破坏也在热处理过程中存在的和/或原位形成的碱性氧化物/氢氧化物浸渍剂。铵盐在浸渍溶液中的存在还有助于提高过滤器去除空气流中有毒甲醛蒸气的性能。硫酸盐材料也被认为是有助于控制过滤介质使用过程中的pH值的。代表性过滤介质颗粒可以包含0.1重量％到10重量％、优选2.5重量％到4.5重量％的含硫酸盐的材料，来作为前体和/或所需的浸渍剂。
所需的加热条件取决于一些因素，包括加热时的设备和气氛。例如，在真空和/或惰性气氛中，可以使用较高温度。在空气中，可以使用较低加热温度，以保持在颗粒的燃点以下。
在实施本发明时也使用了第三浸渍剂。第三浸渍剂是对酸性污染物具有过滤效力的一种或多种材料。很多这样的制剂是公知的，这包括含铜材料、水分、碳酸钾、碳酸氢钾、这些材料的组合以及类似的材料。作为第三浸渍剂的至少一部分，一种或多种含铜材料是优选的。含铜材料在性质上倾向于具有碱性，其有助于从气流中过滤很多气体，例如HCN、H2S、酸气和类似的气体。铜可以以盐、氧化物、氢氧化物、金属或其它化合物提供。基于与上述硫酸铵相同的原因，优选的是，铜先以某种盐的形式提供，然后至少部分通过热处理原位转化成较为碱性的化合物，例如氧化物和/或氢氧化物。代表性的过滤介质颗粒可以包括0.1重量％到15重量％的一种或多种包括铜的浸渍剂。
在实施本发明时，浸渍剂的酸性和/或碱性特性可以通过将0.1g到5g的浸渍剂溶解在100g水中并测量pH值(如果浸渍剂是水溶性的)来确定。如果溶液的pH值低于7、更优选低于约6、更加优选低于约5，则浸渍剂是酸性的。如果不是水溶性的，则将浸渍剂分别与酸和碱反应。如果与酸反应，则认为浸渍剂是碱性的。如果与碱反应，则认为浸渍剂是酸性的。如果与酸和碱都反应，则浸渍剂是两性的，并在去除酸和碱污染物的效力方面起到双重作用。如本文所用，与酸或碱“反应”意味着，在环境温度下，在适合溶剂中在0.01M到0.5M范围内的适合的相应浓度下，约化学计量数量的材料反应向着完成进行到至少10％、更优选为至少50％。
除了上述的第一浸渍剂、第二浸渍剂和第三浸渍剂，也可以使用一种或多种额外的浸渍剂。作为任选，可以将具有针对HCN、CK和/或类似物的效力的一种或多种额外的浸渍剂与含钨材料一起使用。这种制剂的例子包括含Cr、V、Mo的化合物和/或盐及其组合，和/或类似的物质。这些可任选的浸渍剂可以以金属形式提供，但更通常的是以盐、氧化物、氢氧化物或类似物的形式提供。如果使用这些能去除HCN的其它浸渍剂，含钨材料与其每种的重量比分别是优选为100∶1到1∶100、优选为20∶1到1∶20、更优选为10∶1到1∶10。
但是，由于铬的六价形式被认定是一种可能的致癌材料，因此过滤介质颗粒优选地不含有可检测到数量的Cr(VI)，更优选地含有有可检测到的任何价态的Cr，这是因为其它价态形式的Cr(例如Cr(III))可以氧化成Cr(VI)。钒也涉及到毒性方面的关注。因此，过滤介质颗粒优选地不含有可检测到数量的任何价态的钒。与钨材料相比，钼材料具有相对较强的酸性。因此，过滤介质颗粒优选地不含有可检测到数量的任何价态的钼。特别优选的实施方案不含有可检测到数量的钼、钒和铬。如本文所用，如果每克基质颗粒中金属(诸如铬、钒或钼)的量少于0.01g、优选为0.001g、更优选为0.0001g，则认为该金属不可被检测到。因此，即使作为杂质时这些材料可以有痕量存在，这些材料也仍不可被检测到。在本发明中，如果存在这些材料的话，则这些材料的量可以用元素分析法(例如原子吸收法)测定。
可以使用的其它可任选的浸渍剂包括含有其它过渡金属的一种或多种浸渍剂。这些浸渍剂的例子包括含有Zn、Ag、Ni、Co的材料及其组合，以及类似的材料。选择这样的一种或多种其它过渡金属浸渍剂，以结合在多个第一过滤介质颗粒内，这取决于所需的过滤能力范围，这是因为每种不同的过渡金属倾向于对特定的空气污染物提供防护。不同形式的Zn有助于过滤气流中的HCN、氯化氰、氰和NH3。本发明代表性的过滤介质颗粒可以包含1重量％到20重量％的一种或多种包括Zn的浸渍剂。Ag倾向于有助于过滤气流中的含砷气体。Ag的作用是催化，一般在过滤操作过程中不被消耗。因此，过滤介质颗粒可以包含催化量相对较少(例如约为0.01重量％到1重量％、优选0.1重量％)的一种或多种含Ag浸渍剂。Ni和Co每个都有助于过滤气流中的HCN。代表性过滤介质颗粒可以分别包含0.1重量％到15重量％的一种或多种含Ni浸渍剂和/或含Co浸渍剂。
除了含有过渡金属的一种或多种浸渍剂，过滤介质颗粒可任选地包含一种或多种其它种类的浸渍剂。例如，在多个第二过滤介质颗粒中可以有利地结合一种或多种具有胺官能的浸渍剂。适合的胺可以是单体、寡聚物或多聚物。如本文所用，术语“单体”是指可以聚合的分子，所述分子在聚合物链上形成基本的重复单元。“寡聚物”是指骨架由2到10个单体形成的聚合物。“多聚物”是指骨架由10个以上单体形成的聚合物。
优选的胺在室温下可以是固体或液体。优选的胺提供对CK、甲基溴和/或甲基碘的去除能力。适合的胺的代表性例子包括三亚乙基二胺(TEDA)、三乙胺(TEA)、吡啶、吡啶-4-羧酸(P4CA)及其组合和类似的材料。在这些材料中，TEDA是最优选的。
结合在过滤介质颗粒中的胺量可以在大范围内改变。通常，如果使用量太少，则得到的介质的CK防护时间长度可以低于所需值。另外，如果胺使用量太少，则当与其它种类的浸渍剂和/或过滤介质颗粒组合使用时，可能看不到在过滤能力(例如有机蒸气、CK和氨防护时间长度)中协同作用方面的提高。另一方面，使用太多的胺可能过度地降低过滤介质颗粒从空气或其它气体中去除有机蒸气的能力。另外，超过一定浸渍剂水平后，使用更多的胺几乎不能看到额外的益处。平衡这些考虑因素，多个第二过滤介质颗粒一般包含占浸渍过的过滤介质颗粒的总重量的0.5重量％到15重量％、更优选为1重量％到5重量％的胺。
在一些实施方案中，水可以是所需的、可任选的浸渍剂。水浸渍剂对酸气、氨和类似的气体提供增大的过滤效力。当水存在时，占浸渍过的过滤介质颗粒的总重量的0.2重量％到10重量％、优选为1重量％到5重量％的水是适合的。其它适合的浸渍剂请参见文献Military Problemswith Aerosols and Nonpersistent Gases，Summary Technical Report ofDivision 10，NDRC(1946)，其全部内容在此以引用方式并入本文。
当浸渍到基质颗粒上时，任何浸渍剂的初始形式在制造过程中化学形式可以改变或不改变。例如，如果制造过程包括溶液浸渍之后的加热干燥处理，则一种或多种浸渍剂可以化学转变成其它化合物。例如，作为热处理的结果，一些或所有的铜盐可以转变成一氧化铜、氢氧化铜，或其它铜化合物。作为另一个例子，有利的是，硫酸铵被认为可原位转变成硫酸氢铵，这有助于提供对诸如氨的碱性污染物的过滤防护。浸渍剂可以按照传统方法结合在多个第一基质颗粒中。这些浸渍剂通常以盐、氧化物、碳酸盐或类似物的形式提供，并通过溶液处理、升华过程、流化床过程和类似过程进行浸渍。这些过程的代表性技术已经在文献中广泛描述，包括在背景技术部分中引用的专利和文献。
如果经所需种类的胺浸渍过的过滤介质颗粒不能买得到，则有多种技术可以将胺浸渍到具有大的表面积的颗粒上。这些技术包括(例如)溶液浸渍、流化床法(Ro等人，美国专利5,792,720)，以及低压升华法(Liang等人，美国专利5,145,820)。当诸如TEDA的固体浸渍到已经包含其它浸渍剂的基质颗粒上时，溶液浸渍可能洗掉其它浸渍剂。为了避免损失掉其它浸渍剂，在这种情况下的浸渍过程优选地使用WO02/092223A1中披露的升华技术，其全部内容以引用方式并入本文。
根据本发明制造过滤介质颗粒的特别优选方法，将10到500重量份、优选200到350重量份、更优选约320重量份的浓缩氢氧化铵溶液(氨占约30重量％)，10到500重量份、优选100到200重量份、更优选约170重量份的碳酸铵，以及10到500重量份、优选100到200重量份、更优选约180重量份的硫酸铵，混合溶解在约300到10000重量份、优选400到1000重量份、更优选400到600重量份的蒸馏水中。当溶液澄清时，将约10到500重量份、优选200到350重量份、更优选约230重量份的碱式碳酸铜CuCO3·Cu(OH)2混合加入，直到溶液再次没有未溶解的颗粒。优选的是，这是在约30到约50分钟内完成的。当碱式碳酸铜完全溶解时，加入额外的50到1000重量份、优选310到210重量份的蒸馏水。注意，优选地在加入钨或其它过渡金属的盐之前溶解铜盐。如果遵从这个加入顺序，则铜盐容易溶解。
接着，将含有钨和其它过渡金属的盐加入混合物中。这些可以一起加入或顺序加入。优选的是，含钨的盐可以在加入其它过渡金属盐之后顺序加入。例如，如果配方中含有氯化锌以及偏钨酸铵和/或仲钨酸铵，则首先可以加入氯化锌。一个代表性配方可以在每500到2000重量份的混合物中包含约1到约500重量份、优选5到50重量份的钨酸盐，以及0到约15重量份、优选1到约5重量份的锌盐。在加入这些盐之后进行混合，直到盐溶解。在一个实施方案中，这可以在约1小时内完成。
接着，对于每500到2000重量份的混合物，将含有500到2000重量份、优选750到1000重量份、优选约900重量份的基质颗粒装在适合的容器中，所述容器可以是例如旋转锥形真空干燥器，它可以旋转，便于实现彻底浸渍。混合物也置于容器中。容器内容物被缓慢旋转，例如，转速在0.5到60rpm、优选为1到10rpm，持续一段充分长的浸泡时间，例如5到60分钟、更优选为约30分钟。浸泡之后，继续旋转，并启动干燥过程，持续充分的时间和温度。在一个实施方案中，在温度为约360°F下干燥约16到约18小时。在这些条件下，颗粒被干燥。在干燥过程中，硫酸铵转变成酸性物质，而铜盐转变成碱性物质。
在干燥处理之后，冷却容器的内容物。在一个实施方案中，容器的温度降低到60°F以达到冷却。当这批料充分冷却时，例如，在等于或低于约125°F的温度下，可以从容器中取出得到的过滤介质颗粒。如果TEDA是所需的浸渍剂，则可以通过上述的升华过程加入TEDA。
利用下面所述特别优选的方法，本发明的过滤介质颗粒的一个代表性实施方案是通过将基质颗粒浸泡在一种或多种浸渍溶液中形成的，浸渍溶液包括碳酸铵、硫酸铵、氢氧化铵、碱式碳酸铜、偏钨酸铵、可任选的锌盐，以及可任选的TEDA。在浸泡之后，干燥浸渍的颗粒。优选的是，至少一部分干燥过程是在真空和/或在较高温度下进行的。
利用下面所述特别优选的方法，本发明的过滤介质颗粒的另一个代表性实施方案是通过将基质颗粒浸泡在一种或多种浸渍溶液中形成的，浸渍溶液包括碳酸铵、硫酸铵、氢氧化铵、碱式碳酸铜、仲钨酸铵、可任选的锌盐，以及可任选的TEDA。在浸泡之后，干燥浸渍的颗粒。优选的是，至少一部分干燥过程是在真空和/或在较高温度下进行的。
利用下面所述特别优选的方法，本发明的过滤介质颗粒的另一个代表性实施方案是通过将基质颗粒浸泡在一种或多种浸渍溶液中形成的，浸渍溶液包括碳酸铵、硫酸铵、氢氧化铵、碱式碳酸铜、仲钨酸铵、钒酸铵、可任选的锌盐，以及可任选的TEDA。在浸泡之后，干燥浸渍的颗粒。优选的是，至少一部分干燥过程是在真空和/或在较高温度下进行的。
除了上述包含至少三种浸渍剂的第一过滤介质颗粒，本发明的过滤介质系统还可以包括一种或多种其它类型的过滤介质颗粒，例如美国专利No.5,344,626、5,496,785中披露的那些。这种额外的过滤介质颗粒可以相互混合和/或设置在单独的滤垫层中，滤垫层被有效地放置，以使得通过系统输送的流体流接触到每个滤垫。如果设置在单独的滤垫层中，则所述的一种或多种额外的过滤介质颗粒也可以放置在上述第一过滤介质颗粒的上游或下游。在一个特别优选的实施方案中，本发明的过滤系统至少将第一过滤介质颗粒结合在第一滤垫中，并且至少将B类过滤介质颗粒结合在第二滤垫中。所述第二滤垫优选地放置在第一滤垫的上游，用于加强HCN防护。
上述过滤介质颗粒和B类过滤介质颗粒的相对量可以在大范围内改变。作为一般的准则，多个第一过滤介质颗粒与多个B类过滤介质颗粒之比在1∶19到19∶1的范围内，优选为1∶5到5∶1，更优选为约1∶1。
下面将参考实施例进一步说明本发明。
实施例和测试方法防护时间使给定组成浓度和流量的气体待滤物穿透呼吸器滤毒罐的吸附垫而达到指定水平所需的时间称为呼吸罐防护时间。防护时间显示了罐内所装吸附剂的能力，吸附剂用于从待滤物中去除某一组成气体。通过监测该组成气体的浓度随时间的变化，当待滤物流出罐时，吸附剂的吸附能力可以被测量的。装在呼吸器滤毒罐内的候选吸收剂的防护时间的测试，可以根据下述文献进行，该文献是美国联邦法规第42类，第1卷，2002年10月1日修订，第I章第84部分-呼吸保护装置认可，第I小部分一防毒面具，第84.126节-滤毒罐台式试验；最低要求(42CFR84.126)。在防护时间试验中使用的气体包括碱性气体待滤物-氨NH3、酸性气体待滤物-二氧化硫SO2、有机蒸气待滤物环己烷，以及军事气体待滤物-氰化氢HCN。待滤物浓度是，氨为百万分之一千(1000ppm)，二氧化硫为500ppm，环己烷为1000ppm，以及氰化氢为1000ppm。每种待滤物所用的载体气体是相对湿度(RH)为50％的空气，但对于HCN待滤物来说是70％RH的空气。评估时使用的总待滤物流速是每分钟32升(32lpm)，但有机蒸气待滤物是16lpm，并且HCN待滤物是30lpm。在防护时间结束时每种待滤物的穿透或流穿浓度，对于NH3、SO2、环己烷和HCN分别是50、5、5和10ppm。在到达穿透浓度时以分钟为单位记录防护时间。
用于评估吸附剂的滤毒罐是圆柱形的，内径是8.25cm。试验滤毒罐的底是用不锈钢#80网保持支撑围成的，该支撑设置成具有充填污染物体积106cm3。为了进行评估，将106cm3的吸附剂装入滤毒罐，这产生的垫层厚度为2.54cm，垫层的体密度为0.6g/cm3。待滤物通过垫层的迎面速度根据具体的气体试验而保持在5-10cm/s。
共轭活度和摩尔效率的侧定经处理的吸附剂的共轭活度(CA)是吸附剂性能的一个方便的对比量。共轭活度是通过计算吸附剂去除一系列不同组成气体试验中的各个待滤物的防护时间长度(SLT)的总和来测定的。摩尔效率(ME)是经处理的吸附剂相对于外加的浸渍过的成分的效力的度量。摩尔效率是基于经处理的吸附剂的共轭活度与每单位重量吸附剂中浸渍过的材料摩尔加载量之间的关系。
共轭活度与摩尔效率如下CA=Σg=1,2,3...11SLTg]]>ME＝CA/SML其中共轭活度，CA[＝]分钟气体g的防护时间长度，SLTg[＝]分钟吸附剂摩尔加载量，SML[＝]摩尔/克摩尔效率，ME[＝]分钟·克/摩尔实施例1本发明经处理的吸附剂的一个例子是通过将活性炭与浸渍溶液接触并在较高温度下干燥混合物得到的。12×40GAC型活性炭可通过位于加拿大魁北克省Lachine的Univar Canada有限公司从位于美国俄克拉荷马州Pryor市的Norit Americas公司购买，其用作处理吸附剂的载体。活性炭还对吸附剂提供有机蒸气吸附能力。浸渍溶液的制备是通过将碱性溶液与另外的活性成分混合得到的。碱性溶液的组成是18％氨、11％碳酸铵(NH4)2CO3、11％硫酸铵(NH4)2SO4、45％去离子水，以及15％碱式碳酸铜CuCO3·Cu(OH)2。浸渍溶液的配方是通过将碱性溶液重量百分之二(2pph)的偏钨酸铵(NH4)6(H2W12O40)·4H2O溶于碱性溶液完成的。为了制备经处理的碳，将3541克浸渍溶液与2000克碳一起加入旋转锥形真空干燥器(型号12RCVD rotacone，可以从位于美国新泽西州LittleFalls市(邮编07424)的Paul O.Abbe公司购买)。在rotacone中混合混合物30分钟，转速为2rpm。以4rpm旋转的同时，将混合物加热到182℃的温度，并在该温度保持16到18小时。在加热阶段之后，将混合物冷却到45℃的温度，并从rotacone中放出。然后将经处理的碳装入罐中，如防护时间试验方法中所述进行评估。防护时间试验的结果，共轭活度和摩尔效率之值，以及按重量测定的钨在碳上的吸附剂摩尔加载量，分别列于表2和表1。
实施例2实施例2的制备类似于实施例1，但将1.5pph钒酸铵NH4VO3混入1.5pph偏钨酸铵(NH4)6(H2W12O40)·4H2O。防护时间试验的结果，共轭活度和摩尔效率之值，以及按重量测定的钒酸盐和钨酸盐在碳上的吸附剂摩尔加载量，分别列于表2和表1。
比较例C1比较例的制备类似于实施例1，但在浸渍溶液中未加入偏钨酸铵。防护时间试验的结果和共轭活度值列于表2。
比较例C2比较例的制备类似于实施例1，但用3pph钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O代替偏钨酸铵(NH4)6(H2W12O40)·4H2O。防护时间试验的结果，共轭活度和摩尔效率之值，以及按重量测定的钼酸盐在碳上的吸附剂摩尔加载量，分别列于表2和表1。
比较例C3比较例的制备类似于实施例1，但用6pph钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O代替偏钨酸铵(NH4)6(H2W12O40)·4H2O。防护时间试验的结果，共轭活度和摩尔效率之值，以及按重量测定的钼酸盐在碳上的吸附剂摩尔加载量，分别列于表2和表1。
比较例C4比较例的制备类似于实施例1，但用3pph钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和1pph氯化锌ZnCl2代替偏钨酸铵(NH4)6(H2W12O40)·4H2O。防护时间试验的结果，共轭活度和摩尔效率之值，以及按重量测定的钼酸盐和锌在碳上的吸附剂摩尔加载量，分别列于表2和表1。
比较例C5比较例的制备类似于实施例1，但用3pph钒酸铵NH4VO3代替偏钨酸铵(NH4)6(H2W12O40)·4H2O。防护时间试验的结果，共轭活度和摩尔效率之值，以及按重量测定的钒酸盐在碳上的吸附剂摩尔加载量，分别列于表2和表1。
表1

表2

从表2所示结果可以看出，使用钨作为活性剂的本发明配方的摩尔效率是使用公知处理化学过程的最佳对比配方的10倍以上。还可以明显看出，当钨混入其它活性剂如钒酸盐时，如实施例2所示，这种组合物的摩尔效率比单独使用活性剂明显提高。
实施例3实施例3的制备和评估类似于实施例1，但将碱性溶液重量的百分之三(3pph)的仲钨酸铵(NH4)10(H2W12O42)·4H2O混入碱性溶液，由此在吸附剂上得到的摩尔加载量是0.0089mol/g。对于HCN待滤物，浸渍过的吸附剂的防护时间测定为12分钟。
通过考虑本文披露的本说明书或本发明的实施方案，本发明的其它实施方案对于本领域的一般技术人员将会是明显的。在不偏离所附权利要求所示的本发明真实范围和精神的情况下，本领域的一般技术人员可以对本文给出的原理和实施方案做出各种删节、修改和变化。
权利要求
1.一种过滤系统，其包含(a)具有大的表面积的基质；(b)设置在所述基质上的第一浸渍剂，该第一浸渍剂包括含钨材料，该第一浸渍剂的量能有效地使过滤介质具有去除HCN污染物的过滤效力；(c)在所述基质上的第二浸渍剂，该第二浸渍剂的量能有效地使所述过滤介质具有去除碱性污染物的过滤效力；以及(d)在所述基质上的第三浸渍剂，该第三浸渍剂的量能有效地使所述过滤介质具有去除酸性污染物的过滤效力。
2.如权利要求1所述的过滤系统，其中所述基质包括多个过滤介质颗粒。
3.如权利要求1所述的过滤系统，其中所述第二浸渍剂是酸性的，所述第三浸渍剂是碱性的。
4.如权利要求1所述的过滤系统，其中所述第二浸渍剂包括含硫酸盐的酸性材料。
5.如权利要求1所述的过滤系统，其中所述第二浸渍剂包含硫酸氢盐成分。
6.如权利要求1所述的过滤系统，其中所述第三浸渍剂包括含铜材料。
7.如权利要求6所述的过滤系统，其中所述含铜材料包括一氧化铜。
8.如权利要求1所述的过滤系统，其中所述含钨材料包含氧化钨成分。
9.如权利要求1所述的过滤系统，其中所述含钨材料衍生自包括偏钨酸盐的成分。
10.如权利要求1所述的过滤系统，其中所述含钨材料衍生自包括仲钨酸盐的成分。
11.如权利要求1所述的过滤系统，所述过滤系统还包含浸渍在所述基质上的含锌材料。
12.如权利要求1所述的过滤系统，所述过滤系统还包含浸渍在所述基质上的含钼材料。
13.如权利要求2所述的过滤系统，其中所述过滤介质颗粒基本上不含有含钼材料。
14.如权利要求2所述的过滤系统，其中所述过滤介质颗粒基本上不含有含钒材料。
15.如权利要求2所述的过滤系统，其中所述过滤介质颗粒基本上不含有含铬材料。
16.如权利要求1所述的过滤系统，所述过滤系统还包含浸渍在所述基质上的含钒材料。
17.如权利要求2所述的过滤系统，其中所述过滤介质颗粒结合在第一滤垫内，所述过滤系统还具有第二滤垫，所述第二滤垫包含多个第二过滤介质颗粒，所述第一滤垫和所述第二滤垫有效地放置在所述过滤系统中，以使得穿过所述系统而被输送的流体介质接触每个所述滤垫。
18.如权利要求17所述的过滤系统，其中所述第二滤垫包含B类过滤介质，并且所述第二滤垫放置在所述第一滤垫的上游。
19.如权利要求2所述的过滤系统，其中所述过滤介质颗粒包括多个源于椰子的碳粒。
20.如权利要求2所述的过滤系统，其中所述过滤介质颗粒包括多个源于煤的碳粒。
21.如权利要求2所述的过滤系统，其中所述过滤介质颗粒包含源于煤的碳粒、源于椰子的碳粒和源于泥煤的碳粒中的至少两种。
22.如权利要求1所述的过滤系统，其中所述基质还含有在25℃和1个大气压压力下为固体的胺。
23.如权利要求22所述的过滤系统，其中所述胺包括TEDA。
24.如权利要求1所述的过滤系统，其中所述基质至少是部分真空干燥的。
25.如权利要求2所述的过滤系统，其中所述过滤介质颗粒基本上不含有含铬材料。
26.如权利要求2所述的过滤系统，其中所述过滤介质颗粒基本上不含有含铬材料和含钼材料。
27.一种过滤介质，其包含(a)基质；(b)设置在所述基质上的含铜浸渍剂，该含铜浸渍剂的量能有效地使所述过滤介质具有去除酸性污染物的过滤效力；(c)设置在所述基质上的含钨浸渍剂，该含钨浸渍剂的量能有效地使所述过滤介质具有去除HCN污染物的过滤效力；以及(d)设置在所述基质上的含硫酸盐的酸性浸渍剂，该酸性浸渍剂的量能有效地使所述过滤介质具有去除碱性污染物的过滤效力。
28.如权利要求27所述的过滤系统，其中所述基质包含多个基质颗粒，在每克所述基质颗粒中所述含钨浸渍剂的摩尔数小于约0.025。
29.一种制造过滤介质的方法，该方法包括以下步骤(a)将包括单一的或组合的碳酸盐、硫酸盐、碱性材料、含铜材料以及含钨材料的成分结合在一种或多种混合物中，其中至少一种所述成分包括铵成分；(b)将所述的一种或多种混合物浸渍性地接触基质，由此形成浸渍过的基质；(c)将所述的浸渍过的基质干燥，其中至少一部分所述干燥过程是在真空中进行的，并且至少一部分所述干燥过程的温度足以使酸性硫酸盐化合物在所述基质上原位形成。
30.如权利要求29所述的方法，其中至少一部分所述碳酸盐包括碳酸铵。
31.如权利要求29所述的方法，其中至少一部分所述硫酸盐包括硫酸铵。
32.如权利要求29所述的方法，其中至少一部分所述碱性材料包括氨水。
33.如权利要求29所述的方法，其中至少一部分所述含钨材料包括钨酸铵。
34.如权利要求29所述的方法，其中至少一部分所述含钨材料包括偏钨酸铵。
35.如权利要求29所述的方法，其中至少一部分所述含钨材料包括仲钨酸铵。
36.如权利要求29所述的方法，其中所述基质包含多个基质颗粒，并且其中所述含钨材料的量为在每克所述基质颗粒中该含钨材料的钨的摩尔数小于约0.015。
37.一种制造过滤介质的方法，该方法包括以下步骤(a)提供信息，该信息指示过滤介质针对有机蒸气的性能是如何与设置在该过滤介质上能去除HCN的浸渍剂的量相关的；以及(b)使用所述信息制造过滤介质，该过滤介质包含一定量的能去除HCN的浸渍剂。
38.一种制造过滤介质的方法，该方法包括以下步骤提供信息，该信息指示能去除HCN的浸渍剂的效力与每单位基质所用的所述制剂的摩尔数之间的关系；以及使用所述信息制造过滤介质，该过滤介质包含一定量的浸渍在所述基质上的能去除HCN的浸渍剂。
全文摘要
本发明提供过滤系统，它能有效地去除大范围的污染物，所述污染物包括HCN、氯化氰(CK)、酸性污染物和碱性污染物(例如氨)，而不需要使用含钼和铬的材料(但如果需要，也可以任选使用含钼和铬的材料)。本发明的过滤系统包含结合在基质(诸如过滤介质颗粒)上的钨基材料以及其它浸渍剂。
文档编号B01J20/20GK1809410SQ200480017575
公开日2006年7月26日 申请日期2004年5月27日 优先权日2003年6月26日
发明者拉里·A·布雷, 西蒙·J·史密斯, 格伦·E·威格 申请人:3M创新有限公司