专利名称：粒状蜜胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及粒状蜜胺。
从RD 42466已知粒状蜜胺。在RD 42466中，从一般的角度公开了通过粒化工艺、压实工艺或者挤压工艺来制备粒状蜜胺。
已知的粒状蜜胺的不足是，它在溶剂，例如水或者甲醛水溶液(也称福尔马林)中的溶解通常比原料慢很多。
本发明的目的是减少上述不足。
本发明的目的是通过使粒状蜜胺的D99介于300μm与1800μm之间而达到的。
根据本发明的粒状蜜胺的优点是在例如福尔马林的溶剂中的溶解速率高于已知的粒状蜜胺。
根据本发明的蜜胺是粒状的。这意味着相比较直接从蜜胺制备方法中得到的蜜胺，该蜜胺已经过团聚步骤。在本发明的上下文中，蜜胺制备方法应理解为任何由原料，特别是尿素合成并以粉末形式获得的蜜胺的方法。这样的方法本身是已知的，例如在2001年第6版的Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry中“蜜胺和胍胺”一章的第4部分所公开的。所述制备蜜胺的已知方法不包括本发明意义中的团聚步骤，例如RD 42466中所公开的粒化、压实或者挤压。实际上，可由所述方法得到的蜜胺粉末构成了制备根据本发明的粒状物质的优选原料。
根据本发明的蜜胺具有介于300μm与1800μm之间的D99。如已知的，“βμm的Dα”是指当颗粒尺寸分布测量完成时，在已考虑颗粒的αwt％作为尺寸不足的分率之后，正好达到βμm的值。因此，αwt％的颗粒的颗粒尺寸不大于βμm。
根据本发明的粒状蜜胺的D99应至少为300μm。已发现粒状蜜胺的处理特性，例如其自由流动行为随D99的增大而提高。优选地，根据本发明的粒状蜜胺的D99至少为400μm，更优选至少为500μm，特别是至少600μm，最优选至少为700μm。
根据本发明的粒状蜜胺的D99应至多为1800μm。已发现与具有更高D99例如2500μm或者更高的粒状蜜胺相比，如果D99等于或者小于1800μm，则粒状蜜胺在溶剂，例如水或者福尔马林中的溶解速率增大。优选地，根据本发明的粒状蜜胺的D99至多为1700μm，更优选至多为1600μm，特别是至多1500μm，最优选至多为1400μm。
在根据本发明的粒状蜜胺的一个优选实施方式中，粒状蜜胺的D5至少为25μm。这意味着粒状蜜胺包含低百分比的非常精细的颗粒(“精粒”)。这样所具有的优点是提高了该粒状蜜胺在运输和处理过程中的流动特性。优选地，该粒状蜜胺的D5至少为50或者75μm，更优选至少为100或者150μm，特别是至少为200μm或者250μm，最优选至少为300μm。根据本发明的粒状蜜胺的D5应该优选至多为1700μm或者1500μm，原因是更高的D5值将使得几乎不可能达到在本发明范围内的D99。更优选地，D5至多为1000μm或者800μm，最优选至多为500μm。
在根据本发明的粒状蜜胺的一个优选实施方式中，通过对多晶蜜胺进行团聚步骤，可得到粒状蜜胺；更优选地，所述团聚步骤是压实工艺。令人惊讶地发现，根据本发明的压实多晶蜜胺比原料，即多晶蜜胺本身具有更高的溶解速率。多晶蜜胺及其制备本身是已知的，并在例如US4,565,867或者WO 99/46251中有公开。
在RD 42466中以通用的方式公开了蜜胺的压实。为了得到根据本发明的压实粒状蜜胺，必须确保达到以上给出的D99以及如果合适的D5。此外，本发明还涉及蜜胺的压实方法，包括·辊压步骤，其中蜜胺粉末被压成压实蜜胺；·压碎步骤，其中压实蜜胺被压碎成粒状蜜胺；·粒状蜜胺的粗筛选步骤，其中从粒状蜜胺中分离出大于所需颗粒尺寸的颗粒，其中粗筛选步骤以使粒状蜜胺的D99介于300μm与1800μm之间的方式进行。
从RD 42466或者Perry Chemical Engineers Handbook(第六版，ISBN0-07-049479-7 McGraw-Hill Book Company，第8-62至8-65页)中直接已知通用方式的辊压步骤、压碎步骤和粗筛选步骤。
在本发明的辊压步骤中形成压实蜜胺。如已知的，压实是指通过施加压力的团聚。根据本发明方法中的辊压步骤可以以各种方式进行，例如借助于两个旋转辊；该辊可以是光滑的，以使压实蜜胺从辊压步骤以平板形式出现；该辊也可以是成型的，以使压实蜜胺具有例如圆柱状的预定形状。在辊压步骤的一个优选实施方式中，一个辊是光滑且未成型的，而另一个辊是成型的。进行辊压步骤的一个重要操作参数是辊负载；如PerryChemical Engineers Handbook(第六版，ISBN 0-07-049479-7 McGraw-HillBook Company，第8-62至8-65页)中所定义的，它是辊压步骤中所施加的力除以辊的宽度。辊负载通常以兆牛顿每米辊宽(MN/m)来表示。辊负载可以在宽范围内变化；然而，辊负载不得过低，否则压实无法有效。辊负载也不能太高，因为否则的话，压实蜜胺将会如此“坚固”以致例如在水或者福尔马林中溶解蜜胺的下游操作不能顺利进行。进行根据本发明的辊压步骤的辊负载优选至少为0.3或者0.5MN/m，更优选0.75或者1MN/m，还更优选至少为1.5MN/m，特别优选至少为2MN/m，最优选至少为2.5MN/m。进行根据本发明的辊压步骤的辊负载优选至多为8或者7MN/m，更优选至多为6或者5MN/m，还更优选至多为4MN/m，特别优选至多为3.5MN/m，最优选至多为3MN/m。
供给辊压步骤的蜜胺粉末可以是任何已知的蜜胺粉末。在一个优选实施方式中，蜜胺粉末是在制备蜜胺的高压(即，压力在5MPa与30MPa之间)非催化工艺中得到的。在这样的高压工艺中，由蜜胺熔体得到呈例如多晶材料形式或粉末形式的蜜胺，多晶材料是进行或者不进行借助于例如NH3的冷却，直接通过膨胀步骤得到的，粉末是基本由经水相回收部分例如通过使可以包含或者可以不包含NH3和/或例如NaOH的其它碱性化合物的水相(重)结晶而得到的单晶组成。在另一个优选实施方式中，蜜胺粉末是在制备蜜胺的低压(即压力在大气压与约3MPa之间)催化工艺中得到的；这样的工艺可以包括水相回收部分。在蜜胺粉末被供给辊压步骤之前，也可以首先对其进行一个或者多个操作。
压碎步骤可以以任何本身已知的适当方式进行，在压碎步骤中，例如以平板或者(半)圆柱状得到的压实材料被粉碎。在此工艺中粒状蜜胺已经形成；然而，此粒状蜜胺可能仍含有比所需的要大或者小的颗粒。因此，在根据本发明的方法中，优选在压碎步骤之后进行粗筛选步骤。对压碎步骤中所得的粒状蜜胺采用的粗筛选步骤可以通过本身已知的技术来实现，目的是分离出比所需尺寸大的粒状蜜胺；这些是粗颗粒。所需的最大尺寸依赖于对粒状蜜胺所设定的后续要求，因而可以在宽范围内变化。为了得到根据本发明的粒状蜜胺，粗筛选步骤应该以使得粒状蜜胺的D99介于300μm与1800μm之间的方式进行。如技术人员已知的，这可以通过例如选择粗筛选步骤中所用的筛孔尺寸来完成，从而达到上述的D99。
分离出的粗颗粒优选返回至压碎步骤。这样做的优点是，与其中粗颗粒返回至辊压步骤的已知方法相比，此粒状蜜胺的结构使得它比通过已知方法制得的粒状蜜胺溶解更快。可能并不期望将所有分离出的粗颗粒返回至压碎步骤；在根据本发明方法的一个优选实施方式中，还是将一定比例的分离出的粗颗粒添加至粒状蜜胺中。此方法的优点是可以精确控制这种粗颗粒的比例。优选将至多60wt％的粗颗粒添加至粒状蜜胺，更优选至多50wt％，还更优选至多40wt％或者至多30wt％，特别优选至多20wt％，最优选至多10wt％，同时确保所得粒状蜜胺的D99在上述给出的范围内。
在一个优选实施方式中，根据本发明的方法还包括来自粗筛选步骤或者压碎步骤的粒状蜜胺被供给它的精筛选步骤，其中将所需颗粒尺寸以下的颗粒与粒状蜜胺分离，随后将分离出的颗粒部分地返回至辊压步骤并且部分地供给至来自精筛选步骤的粒状蜜胺。精筛选步骤可以通过本身已知的技术来实现；精筛选步骤的目的是分离出比所需尺寸小的粒状蜜胺；这些是精细颗粒或者精粒。粒状蜜胺的所需最小尺寸依赖于该粒状蜜胺的最终应用，因而可以在宽范围内变化。优选地，粒状蜜胺的所需最小尺寸为10μm或者20μm，更优选40μm或者60μm，还更优选80或者100μm，特别优选150或者200μm，最优选250或者300μm。精筛选步骤的结果是可以控制粒状蜜胺的D5，从而得到根据优选实施方式的D5至少为200μm的粒状蜜胺。将一定比例的分离出的精细颗粒添加至粒状蜜胺是有利的；优选地，至多60wt％的精细颗粒被供给粒状蜜胺；更优选至多50wt％，还更优选至多40wt％或者至多30wt％，特别优选至多20wt％，最优选至多10wt％，同时确保所得粒状蜜胺的D99以及D5(如果适合的话)在上述给出的范围内。在根据本发明方法的一个优选实施方式中，粗筛选步骤和精筛选步骤是同时进行的。
在根据本发明的方法中可以将粘合剂，例如水添加至蜜胺粉末。然而在根据本发明方法的另一优选实施方式中，供给辊压步骤的蜜胺粉末中没有粘合剂。在本发明的上下文中，术语“没有(使用)粘合剂”是指所用的粘合剂少于1wt％，优选少于0.4wt％，特别是少于0.4wt％，最优选为0wt％。粘合剂的重量百分比是供应给团聚步骤的蜜胺的量的百分比。这样的优点是不必再去除粘合剂和/或避免了在进一步处理含粘合剂的蜜胺中的任何缺点，同时却得到粘结的粒状蜜胺。
在根据本发明的方法中，可以在压实工艺之前对蜜胺粉末进行尺寸减小步骤。这种尺寸减小工艺的例子是研磨工艺。然而在一个优选实施方式中，并未进行这样的尺寸减小步骤。
根据本发明的方法可以作为单独的工艺进行；然而，或者本方法可以与合成蜜胺的方法相结合。
由于根据本发明的粒状蜜胺在溶剂，例如水或者福尔马林中的溶解速率高，因而特别适合用于氨基塑料树脂中。这种树脂的例子是蜜胺-甲醛树脂和蜜胺-尿素-甲醛树脂。
根据本发明的粒状蜜胺已经过团聚步骤。团聚步骤的结果是与原料相比，粒状蜜胺的表面特性已发生变化。材料表面特性的一个重要参数是分散能含量(disperse energy content)。如已知的，材料的分散能含量是构成材料表面能的两个组成部分之一，即基于Van der Waals相互作用的组成部分。材料表面能的另一个组成部分是通过材料的极性相互作用形成的。在多种相关的材料性质，例如可能的静电荷较高、不容易被疏水物质润湿或者团聚趋势增加中，可以看出材料较高的分散能含量。本身已知的测定材料分散能含量的技术是反气相色谱法(IGC)。在此技术中，柱中填充有待测其分散能含量的材料。随后，各种具有不同极性的气体通过该材料，并测定每种气体的保留时间。然后依此可以计算分散能含量。通过IGC测量分散能含量在例如“An exploration of inter-relationships betweencontact angle，inverse phase gas chromatography and triboelectric chargingdata”，N.M.Ahfat，G.Buckton，R.Burrows，M.D.Ticehurst，Eur.J.Pharm.Sci.，9(2000)，221-276中有描述。这里应当注意的是，材料的分散能含量是与其颗粒的表面相关的特性；这意味着当材料已与其他物质接触时，测量可能会受影响。因此，对例如粒状蜜胺的材料的分散能含量的测量优选在其制备后不久进行，或者在没有任何明显方式影响材料下进行，当材料是从其原始包装中直接取出用于测量时，则可以认为是材料没有受到明显影响。
令人惊讶地已发现，如果根据本发明的粒状蜜胺的分散能含量在40与62mJ/m2之间，则与已知的蜜胺，特别是例如直接由制备蜜胺的方法得到的蜜胺，例如多晶蜜胺的非粒状蜜胺相比，该粒状蜜胺在溶剂，例如水或者福尔马林中溶解得更快；尽管根据本发明的粒状蜜胺已经过团聚步骤，以致本领域的技术人员预想粒状蜜胺的溶解会进行得更慢。优选地，根据本发明的粒状蜜胺的分散能含量为至少42或者44mJ/m2，更优选至少46或者47mJ/m2，还更优选49或者50mJ/m2，特别优选51或者52mJ/m2，最优选至少53mJ/m2。优选地，根据本发明的粒状蜜胺的分散能含量为至多66mJ/m2，更优选至多65mJ/m2，还更优选至多64mJ/m2，特别优选至多63mJ/m2，最优选至多62mJ/m2。
通过实施例和对比实验对本发明进行说明。
实施例1通过根据本发明的方法制备根据本发明的粒状蜜胺。
对多晶蜜胺(供应商MCI)应用辊压步骤。利用Bepex L200/50P进行辊压步骤；一个辊是光滑的，另一个辊是成型的；这形成半圆形的压实蜜胺。辊负载为0.9MN/m。在压实蜜胺被压碎成粒状蜜胺之后，进行粗筛选步骤，分离出所有1mm或者更大的颗粒。所得的粒状蜜胺的D99为1000μm。
实施例2在蜜胺-甲醛树脂制备工艺中测试如实施例1中所制得的、D99为1000μm的、根据本发明的粒状蜜胺的溶解行为。树脂制备在Mettler ToledoLabmaxTM自动实验室反应器中通过Camille TGTM软件控制进行。甲醛含量为31wt％的福尔马林(＜200ppm的甲酸，1％的甲醇)被加到反应器中，然后如固体成分所需的添加水，使得后来要添加的甲醛和氨基化合物的重量分率的百分比和相对于树脂总量为55wt％。在10分钟内将成分加热至30℃。接着借助于2N的NaOH溶液将pH值调节至9.3。随后，添加蜜胺，以使甲醛/蜜胺的摩尔比为1.5。然后在47分钟内将反应器中的物质加热至100℃，并保持在100℃直到达到浊点。然后将反应器中的物质冷却至95℃，并保持在95℃直到反应器中的物质冷却后获得耐水度在1.5与2.5之间(20℃)的树脂。
如已知的，浊点的定义是树脂在水中不再无限可溶时的反应程度(缩合程度)。通常由以下方法来确定浊点在20℃下，当向大量的水中加入1滴树脂时，它不再溶解而是产生浑浊时的点。如已知的，耐水度的定义是在水-树脂混合物变浑浊之前在20℃下可以向1克树脂中添加的水量(以克计)。
64分钟后树脂变澄清，表明全部蜜胺已溶解；这是在到达浊点之前，而到达浊点是在70分钟后。83分钟后耐水度达到2.0。
实施例3、4利用类似实施例1中制得的、同样D99为1000μm的另外两种粒状蜜胺来重复实施例2。
在63和59分钟后树脂变澄清，表明全部蜜胺已溶解；这是在到达浊点之前，而到达浊点是在71和69分钟之后。94和87分钟后耐水度达到2.0。
对比实验1在蜜胺-甲醛树脂的制备工艺中使用D99为2000μm的、呈粒状的团聚多晶蜜胺。该树脂制备工艺是以实施例2中同样的方式进行的。75分钟后树脂变澄清，表明全部蜜胺已溶解；这是在到达浊点之前，而到达浊点是在71分钟之后。83分钟后耐水度达到2.0。
对比实验2在蜜胺-甲醛树脂的制备工艺中使用D99为145μm的、粉末形式的非团聚多晶蜜胺。该树脂制备工艺是以实施例2中同样的方式进行的。68分钟后树脂变澄清，表明全部蜜胺已溶解；这是在到达浊点之前，而到达浊点是在72分钟之后。92分钟后耐水度达到2.0。
从实施例和对比实验可以清楚地看出，具有根据本发明的D99的压实多晶蜜胺的溶解速率比D99在根据本发明的范围外的压实多晶蜜胺更高，-树脂变澄清前所用的时间更短。还看到令人惊讶地，所述根据本发明的粒状蜜胺的溶解速率意外地比原料更高。
权利要求
1.一种粒状蜜胺，其特征在于D99介于300μm与1800μm之间。
2.根据权利要求1的粒状蜜胺，其中D5至少为25μm。
3.根据权利要求1的粒状蜜胺，它可通过对多晶蜜胺进行团聚步骤而得到。
4.根据权利要求3的粒状蜜胺，其中所述团聚步骤是压实步骤。
5.根据权利要求1-4中任一项的粒状蜜胺，其中所述粒状蜜胺是没有使用粘合剂下得到的。
6.根据权利要求1-4中任一项的粒状蜜胺，其中所述粒状蜜胺是在团聚之前没有尺寸减小步骤下得到的。
7.一种压实蜜胺的方法，包括·辊压步骤，其中蜜胺粉末被压成压实蜜胺；·压碎步骤，其中压实蜜胺被压碎成粒状蜜胺；·粒状蜜胺的粗筛选步骤，其中从所述粒状蜜胺中分离出大于所需颗粒尺寸的颗粒，其特征在于粗筛选步骤以使得粒状蜜胺的D99介于300μm与1800μm之间的方式进行。
8.根据权利要求7的方法，其中将在粗筛选步骤中从粒状蜜胺中分离出的颗粒至少部分地返回压碎步骤，并且可选地至多部分地供应给来自粗筛选步骤的粒状蜜胺。
9.根据权利要求7或8的方法，还包括来自粗筛选步骤的粒状蜜胺被供给它的精筛选步骤，其中将在所需颗粒尺寸以下的颗粒从粒状蜜胺中分离出，随后将分离出的颗粒部分地返回至辊压步骤，并且部分地供给来自精筛选步骤的粒状蜜胺。
10.根据权利要求7的方法，其中辊负载介于0.3与7MN/m之间。
11.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中蜜胺粉末是多晶蜜胺粉末。
12.根据权利要求1-6中任一项的粒状蜜胺在制备氨基塑料树脂中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种D
文档编号B01J2/22GK1802358SQ200480015820
公开日2006年7月12日 申请日期2004年6月3日 优先权日2003年6月6日
发明者萨斯卡·尹格勃戈·范迪克, 彼得·沃恩克 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司