烘烤涂装硬化性优异的铝合金板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及Al-Mg-Si系侣合金板。本发明中所谓的侣合金板是指:实施了固溶处 理及泽火处理等调质后且烘烤涂装硬化处理等人工时效硬化处理前的、作为热社板、冷社 板等社制板的侣合金板。另外，在W下的记载中还将侣称作A1。
【背景技术】
[0002] 近年来，出于对地球环境等的考虑，汽车等车辆的轻量化的社会性要求日益提高。 为了响应该要求，作为汽车面板、尤其是发动机罩、车口、车顶等大型车身面板(外面板、内 面板)的材料，除了钢板等钢铁材料外，成形性和烘烤涂装硬化性优异的、更轻量的侣合金 材的应用正在增加。
[0003] 其中，正在研究在汽车的发动机罩、叶子板、车口、车顶、后备箱盖等面板结构体 的、外面板(外板)或内面板（内板)等面板中使用薄壁且作为高强度侣合金板的Al-Mg-Si系 的AA至JIS 6000系（W下，也简称为6000系)侣合金板。
[0004] 该6000系侣合金板必须含有Si、Mg，尤其过剩Si型的6000系侣合金具有Si/Mg的质 量比为上的组成，并具有优异的时效硬化性。因此，在冲压成形或弯曲加工时通过低屈 服强度化确保成形性，并且通过成形后的面板的涂装烘烤处理等的、较低溫的人工时效(硬 化)处理时的加热，进行时效硬化，从而屈服强度提高，具有可W确保作为面板的所需强度 的烘烤涂装硬化性（W下，也称为bake hard性=BH性、烘烤硬化性）。
[000引另外，6000系侣合金板与Mg量等合金量多的其他的5000系侣合金等相比，合金元 素量较少。因此，在将所述6000系侣合金板的废料作为侣合金烙化材料(烙化原料)再利用 时，容易得到原来的6000系侣合金铸块，再循环性也优异。
[0006] 另一方面，众所周知，汽车的外面板等是通过对侣合金板复合进行冲压成形中的 胀出成形时或弯曲成形等成形加工而制作的。例如，在发动机罩、车口等大型的外面板中， 通过胀出等冲压成形，制成作为外面板的成形品形状，接着，通过该外面板周边部的平卷边 (flat hem)等的卷边化emming)加工，进行与内面板的接合，制成面板结构体。
[0007] 在此，6000系侣合金虽然存在具有优异BH性的优点，但是另一面，具有室溫时效 性，在固溶泽火处理后的数月间的室溫保持中发生时效硬化而强度增加，从而存在面板的 成形性、尤其弯曲加工性降低的课题。例如，在将6000系侣合金板用于汽车面板用途的情况 下，在由侣制造商进行固溶泽火处理后（制造后）直至由汽车制造商成形加工为面板为止， 通常在室溫放置1~4个月左右(室溫放置），在该期间，会进行相当大程度的时效硬化(室溫 时效）。尤其，在引入严格的弯曲加工的外面板中，即便在制造后经过1个月后能够无问题地 进行成形，在经过3个月后也会有在卷边加工时产生裂纹等问题。因此，在汽车面板用、尤其 外面板用的6000系侣合金板中，需要抑制1~4个月左右的较长期的室溫时效。
[0008] 进而，在此种室溫时效大的情况下，BH性降低，因上述成形后的面板的涂装烘烤处 理等较低溫的人工时效(硬化)处理时的加热，还会产生屈服强度无法提高至作为面板的所 需强度。
[0009] -直W来，从6000系侣合金板的组织、尤其团簇(原子集合体)的观点出发，对实现 BH性的提高和室溫时效的抑制的方面作出了各种提案。只是，其中的大多数不过是对直接 影响6000系侣合金板的BH性、室溫时效性的团簇(原子集合体)的存在状态间接地类推其举 动而已。
[0010] 对此，直接测定了影响6000系侣合金板的BH性、室溫时效性的团簇(原子集合体）， 并进行规定的试验。
[0011] 在专利文献1中公开了在利用100万倍的透射型电子显微镜分析6000系侣合金板 的组织时所观察的团簇(原子集合体）中将当量圆直径为1~5nm的范围的团簇的平均数密 度规定为4000~30000个Aim 2的范围而使册性优异、且抑制室溫时效的团簇。
[0012] 进而，在专利文献2、3中提出了通过控制利用Ξ维原子探针电场离子显微镜直接 测定的特定的原子集合体(团簇)而得到即使是室溫时效后的车体涂装烘烤处理也能发挥 高BH性的6000系侣合金板。在运些专利文献中，作为该原子集合体包含总计10个W上或30 个W上的Mg原子或Si原子中的任一者或两者，并且无论W其所包含的Mg原子或Si原子中的 任一个原子作为基准，成为该基准的原子与相邻的其他原子中的任一个原子之间的相互距 离为0.75nmW下。
[001引而且，在专利文献帥公开了則.0 X 105个/μπι3Κ上的平均数密度包含满足运些条 件的原子集合体。
[0014] 另外，在专利文献3中公开了如下内容：W5.ΟΧΙΟ23个/VW上的平均数密度包含 满足运些条件的原子集合体，并且在满足运些条件的原子集合体中，将最大当量圆直径的 半径不足1.5nm的尺寸的原子集合体的平均数密度规定为10.0 X 1023个/m3W下，另一方面， W使该最大当量圆直径的半径不足1.5nm的尺寸的原子集合体的平均数密度a与最大当量 圆直径的半径为1.5nmW上的尺寸的原子集合体的平均数密度b之比a/b达到3.5W下的方 式，包含上述最大当量圆直径的半径为1.5nmW上的尺寸的原子集合体。
[0015] 另一方面，作为本发明的与Sn的添加有关的现有专利，除了专利文献4、5W外，还 提出大量在6000系侣合金板中积极地添加 Sn而抑制室溫时效且提高烘烤涂装硬化的方法。 例如，专利文献4兼具如下方法:将Mg与Si的成分关系限定为-2.0 >4Mg-7Si，适量添加具有 经时变化抑制效果的Sn，并且在固溶处理后实施预备时效，由此兼具室溫时效抑制和烘烤 涂装硬化。另外，专利文献5提出了如下方法:将Mg与Si的成分关系限定为-2.0 <4Mg-7Si< 1.0,添加具有经时变化抑制效果的Sn和使成形性提高的Cu，且实施锋系锻敷，由此提高成 形性、烘烤涂装性、耐腐蚀性。
[0016] 现有技术文献
[0017] 专利文献
[0018] 专利文献1:日本特开2009-242904号公报
[0019] 专利文献2:日本特开2012-193399号公报
[0020] 专利文献3:日本特开2013-60627号公报 [0021 ] 专利文献4:日本特开平09-249950号公报 [0022] 专利文献5:日本特开平10-226894号公报
【发明内容】
[0023] 发明所要解决的课题
[0024] 但是，改善汽车的燃耗的要求依然很高，需要不断促进更进一步的轻量化。由此存 在要求侣合金板的薄壁化的倾向。对此，在利用间接性的测定对原子集合体（团簇)类推其 举动的现有技术、或者停留在控制利用TEM观察来评价的较大的原子集合体的大小、数密度 的专利文献1中，无法正确或详细地评价原子集合体。因此，无法实现原子集合体的致密的 控制，室溫时效后的BH性不充分。另外，利用100万倍的透射型电子显微镜或Ξ维原子探针 电场离子显微镜来控制被直接测定的特定原子集合体(团簇)的专利文献2、3也在兼具长时 间的室溫时效后的高BH性和良好加工性方面尚有改善的余地。运一点在将Sn积极地添加于 6000系侣合金板的专利文献4、5等中也是同样的。
[0025] 鉴于此种课题，本发明的目的在于:通过详细地评价组织中的原子集合体，从而提 供即使是长时间的室溫时效后的车体涂装烘烤处理也能发挥高BH性和良好加工性的A1-Si-Mg系侣合金板。
[0026] 用于解决课题的手段
[0027] 为了达成该目的，本发明的一个实施方式下，也称作本发明的第1实施方式）的 烘烤涂装硬化性优异的侣合金板的主旨在于，其为W质量％计分别包含Mg:0.2~2.0%、 51:0.3~2.0%、511:0.005~0.3%且余量由41及不可避免的杂质组成的41-1邑-51系侣合金 板，作为利用Ξ维原子探针电场离子显微镜测定的原子集合体，该原子集合体包含总计10 个W上的Mg原子或Si原子中的任一者或两者，并且无论W其所包含的Mg原子或Si原子中的 任一个原子为基准，成为该基准的原子与相邻的其他原子中的任一原子之间的相互距离均 为0.75nmW下，W2.5 X 1023个/VW上且20.0 X 1023个/m?下的平均数密度包含满足运些 条件的原子集合体，并且满足运些条件的原子集合体的、当量圆直径的平均半径为1.15nm W上且1.45nmW下，且该当量圆直径的半径的标准偏差为0.45nmW下。
[0028] 另外，为了达成该目的，本发明的另一份实施方式下，也称作本发明的第2实施 方式）的烘烤涂装硬化性优异的侣合金板的主旨在于，其为W质量％计分别包含Mg:0.2~ 2.0%、51:0.3~2.0%、511:0.005~0.3%且余量由41及不可避免的杂质组成的41-]\%-51系 侣合金板，在将利用Ξ维原子探针电场离子显微镜测定的全部的Mg原子和Si原子的个数之 和设为NtDtal，另一方面，作为利用该Ξ维原子探针电场离子显微镜测定的原子集合体，满足 包含总计10个W上的Mg原子或Si原子中的任一者或两者，并且将无论W运些Mg原子或Si原 子中的任一个原子作为基准，成为该基准的原子与相邻的其他原子中的任一个原子之间的 相互距离均为〇.75nmW下的条件的全部原子集合体中所含有的、全部的Mg原子与Si原子的 个数之和设为Ncluster时，该Ncluster相对于上述Ntotal的比例（Ncluster/Ntotal ) X 100为1 % W上 且15%W下，且上述原子集合体的当量圆直径的平均半径为1.20nmW上且1.50nmW下。
[0029] 另外，为了达成该目的，本发明的又一个实施方式下，也称作本发明的第3实施 方式）的烘烤涂装硬化性优异的侣合金板的主旨在于，其为W质量％计分别包含Mg:0.2~ 2.0%、51:0.3~2.0%、511:0.005~0.3%且余量由41及不可避免的杂质组成的41-]\%-51系 侣合金板，作为利用Ξ维原子探针电场离子显微镜测定的原子集合体，满足包含总计10个 W上的Mg原子或Si原子中的任一者或两者，并且无论W其所包含的Mg原子或Si原子中的任 一个原子作为基准，成为该基准的原子与相邻的其他原子中的任一个原子之间的相互距离 均为0.75nmW下的条件的、原子集合体的平均数密度为3.ΟΧΙΟ 23个/VW上且25.ΟΧΙΟ23 个/m3W下，并且在满足运些条件的原子集合体中Mg原子数与Si原子数之比(Mg/Si)为1/2 W上的原子集合体的平均比例为0.70W上。
[0030]发明效果
[0031 ]在本发明的第1实施方式中发现:在对包含Sn的Al-Mg-Si系侣合金板利用3DAP测 定的原子集合体(团簇）中，如上述规定所示，W总计特定W上的含量包含Mg原子或Si原子、 且它们中所包含的相邻原子彼此间的距离为特定W下的特定团簇的平均数密度与BH性大 大相关。
[0032] 不仅如此，在本实施方式中发现:满足运些条件的上述特定原子集合体的尺寸的 分布状态是重要的，且当量圆直径的平均半径与该当量圆直径的半径的标准偏差对BH性产 生较大影响。
[0033] 旨P，发现:为了提高包含Sn的Al-Mg-Si系侣合金板的BH性，在提高BH性方面需要使 上述特定的原子集合体的当量圆直径的平均半径为特定的范围即1.15nmW上且1.45nmW 下，并且标准偏差较小，为〇.45nmW下。根据本实施方式，可W提供即使在100天的长时间室 溫时效的情况下也能发挥更高BH性的Al-Si-Mg系侣合金板。
[0034] 另外，在本发明的第2实施方式中，W在对包含Sn的Al-Mg-Si系侣合金板利用3DAP 测定的原子集合体（团簇）中大量存在上述原子间的相互距离为〇.75nmW下的微细团簇作 为前提。而且，还使运些团簇中存在的Mg与Si的总量（总计量)与固溶于基质的Mg与Si的总 计量平衡，并且上述团簇的尺寸的分布状态也W团簇的当量圆直径的平均半径的形式来控 审ij，从而提局BH性。
[0035] 若能确保如上述那样规定的团簇中存在的Mg原子和Si原子的总量与固溶于基质 的Mg和Si的总计量的平衡，贝柯W提高BH性。另外，6000系侣合金板中所包含的Mg和Si可能 存在比规定更粗大的团簇、更粗大的析出物或包含于金属间化合物中的形态作为除本实施 方式中规定的团簇和固溶于基质W外的形态。对此，若能控制团簇中存在的Mg和Si的总计 量与固溶于基质的Mg和S i的总计量的平衡，则还会关系到减少由Mg和S i引起的、粗大团簇、 更粗大的析出物或金属间化合物本身。
[0036] 进而，上述团簇的尺寸的分布状态也对BH性产生较大影响，为了提高包含Sn的A1-Mg-Si系侣合金板的BH性，还需要使上述原子集合体的当量圆直径的平均半径为1.20nmW 上且1.50nmW下。通过组合控制团簇中存在的Mg原子和Si原子的总量与团簇的尺寸的分布 状态，从而可W提供即使在100天的长时间室溫时效的情况下成形性也好、且能够发挥更高 BH性的Al-Si-Mg系侣合金板。
[0037] 另外，在本发明的第3实施方式中，W在对包含Sn的Al-Mg-Si系侣合金板利用3DAP 测定的原子集合体（团簇）中存在大量上述原子间的相互距离为〇.75nmW下的微细团簇作 为前提。而且，还使构成运些微细团簇的元素中Mg的原子数大的团簇的比例增加，从而提高 B吐性。
[0038] 本发明人等得到W下见解：即使是相同的团簇，对BH性的影响也会根据其组成而 不同，Si原子富集的团簇对BH性造成不良影响，另一方面，Mg原子富集的团簇促进BH性。因 此，在本实施方式中，按照使利用3DAP测定的团簇中上述原子间的相互距离小的团簇变多 的方式进行控制，并且为了使该团簇中Mg的原子数大的团簇的比例增多而进行控制，从而 提高BH性。
[0039] 由此，在本实施方式中可W提供即使在室溫时效的情况下也能发挥更高ml·性的 A^Si-Mg系侣合金板。
【具体实施方式】
[0040] W下，对于本发明的实施方式，按照要件依次进行具体说明。
[0041] 团簇(原子集合体）：
[0042] 首先，对于本发明所述的团簇的含义进行说明。与上述专利文献2、3同样，本发明 所称的团簇是指由后述的3DAP测定的原子集合体（团簇），在W下的记载中主要表述为团 簇。在6000系侣合金中，公知的是：在固溶及泽火处理后的室溫保持或50~150°C的热处理 中，Mg、Si形成被称为团簇的原子集合体。但是，通过室溫保持和50~150°C的热处理中生成 的团簇，其举动(性质)完全不同。
[0043] 通过室溫保持形成的团簇在之后的人工时效或烘烤涂装处理中，抑制使强度上升 的GP区域或β'相的析出。另一方面，W50~150°C形成的团簇(或Mg/Si团簇)反而表现出促 进GP区域或β'相的析出（例如，山田等著:轻金属vol.51，第215页中所述）。
[0044] 另外，在上述专利文献1中，在其0021~0025段中记载着运些团簇一直W来通过比 热测定或3DAP(S维原子探针）等而被解析。而且，同时记载着：在基于3DAP的团簇的解析 中，通过观察，即使证实团簇自身的存在，本发明所规定的所述团簇的尺寸或数密度也不明 确或只能限定性地测定。
[004引确实，在6000系侣合金中，一直W来都进行利用3DAP(S维原子探针)对所述团簇 解析的尝试。但是，如上述专利文献1记载的那样，即使证实团簇自身的存在，该团簇的尺寸 或数密度也不明确。运是因为：由3DAP测定的原子集合体（团簇）中的哪个团簇与BH性有较 大相关性还不明确，与BH性有较大相关性的原子集合体是哪一个也不明确。
[0046] 对此，本发明人等在上述专利文献2中明确了与BH性有较大相关性的团簇。即，发 现:如上述规定的那样，在利用3DAP测定的团簇中，总计含有特定W上含量的Mg原子或Si原 子，其中所含有的相邻的原子彼此的相互距离为特定W下的特定团簇与BH性有较大相关 性。而且，发现:通过增加满足运些条件的原子集合体的数密度，从而即使是在室溫时效后 进行低溫且短时间化的条件的车体涂装烘烤处理，也可W发挥高的BH性。
[0047] 根据该上述专利文献2,包含总计30个W上的Mg原子或Si原子中的任一者或两者， 彼此相邻的原子之间的相互距离为〇.75nmW下的团簇的存在会使BH性提高。而且，通过存 在一定量W上的运些团簇，从而即使在对室溫时效的Al-Si-Mg系侣合金板进行150°CX20 分钟的低溫、短时间化的车体涂装烘烤处理的情况下，也能发挥更高的BH性。
[0048] 对此，本发明人等进行进一步研究，结果发现:在利用3DAP测定的团簇中，存在大 量上述团簇确实会使BH性提高，但是，仅仅如此，提高效果还不充分。换言之，发现:存在大 量上述团簇虽然是提高BH性的前提条件(必要条件），但是未必为充分条件。
[0049] 因此，本发明人等还申请了上述专利文献3。运是由于本发明人等发现:对于包含 Mg原子或Si原子中的任一者或两者的团簇自然会有其尺寸(大小）的不同（分布），因团簇的 大小不同而对BH性的作用大不相同。即，具有如下不同：较小尺寸的团簇会阻碍BH性、另一 方面较大尺寸的团簇会促进BH性运种因团簇的大小不同而对BH性的作用完全相反。基于 此，若在上述特定团簇中减少较小尺寸的团簇、并且增多较大尺寸的团簇，则能够进一步提 高BH性。推测:较小尺寸的团簇虽然会在BH处理时（人工时效硬化处理时）消失，但是在该BH 时却阻碍对提高强度效果高的大团簇的析出，使BH性降低。另一方面，推测:较大尺寸的团 簇会在BH处理时生长，促进BH处理时的析出物的析出，从而提高BH性。
[0050] 但是，发现:若过大的团簇在BH处理时生长，则导致尺寸变得太大，反而使BH性降 低，并且还导致BH处理前的强度变得过高，加工性变差。即，为了在不使加工性变差的前提 下提高BH性，而存在最佳尺寸的团簇。上述特定的原子集合体的尺寸的分布状态是重要的， 但是还发现上述特定的原子集合体的平均尺寸即当量圆直径的平均半径与该当量圆直径 的半径的标准偏差会对BH性产生较大影响。本发明人等将该内容进一步作为日本特愿 2012-051821号（2012年3月8日申请)进行了申请。该日本特愿2012-051821号中，团簇的当 量圆直径的平均半径为1.2nmW上且1.5nmW下，并且将该当量圆直径的半径的标准偏差设 为0.35nm W下，仅生成最佳尺寸的团簇。
[0051] 根据之后的研究，发现:与本发明的第1实施方式相关，与不包含Sn的上述在先申 请的Al-Mg-Si系侣合金板相比，包含Sn的Al-Mg-Si系侣合金板中，上述特定的原子集合体 的平均尺寸即当量圆直径的平均半径和该当量圆直径的半径的标准偏差的、使BH性提高的 最佳范围互不相同。即，发现:为了提高包含Sn的Al-Mg-Si系侣合金板的BH性，在提高BH性 方面需要使上述特定的原子集合体的当量圆直径的平均半径为特定的范围即1.15nmW上 且1.45皿W下，并且该当量圆直径的半径的标准偏差较小，为0.45nmW下。为了提高BH性， 上述特定的原子集合体的尺寸从小到大广泛地存在，而该尺寸分布并非存在大幅偏差，最 好仅生成最佳尺寸的团簇。本发明的第1实施方式中规定的当量圆直径的平均半径为 1.15nmW上且1.45nmW下、并且该当量圆直径的半径的标准偏差为0.45nmW下就是指运个 含义。由此，在本发明的第1实施方式中，即使在车体涂装烘烤处理被保持100天的长时间室 溫的情况下，也能使Al-Mg-Si系侣合金板的BH性进一步提高。
[0052] 另外，发现:与本发明的第2实施方式相关，包含Sn的Al-Mg