烘烤涂装硬化性优异的铝合金板的制作方法_4

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出作为测定对象的上述原子 集合体的各自的最大当量圆直径r。另外,还算出满足上述前提条件的原子集合体的个数η。 进而,由该个数η还能算出满足上述前提条件的原子集合体的平均数密度(个/m 3)。
[0163] 利用3DAP的团簇的测定对上述实施调质后的Al-Mg-Si系侣合金板的任意板厚中 央部的10个部位进行,将它们的上述各测定值(算出值)平均化,作为本实施方式中规定的 各平均值。
[0164] 而且,根据上述E(r) = (l/n)Ir的式子,由该算出的最大当量圆直径r和满足上述 前提条件的原子集合体的个数η求出上述原子集合体的当量圆直径的平均半径E(r)(nm)。 [0 16引另外,根据上述02 = (l/n)I[r-E(r)]2的式子,由上述当量圆直径的平均半径E(r) 求出满足上述前提条件的原子集合体的当量圆直径的标准偏差0。
[0166] 予W说明,上述原子集合体的半径的计算式、从旋转半径Ig到惯性半径K的测定及 换算方法引 用了Μ. K. Mi 1 ler : Atom Probe Tomo邑r曰phy,(Kluwer Ac曰demic/Plenum Publ ishers,化w化rk,2000)、184页。另外,原子集合体的半径的计算式还记载于除此W外 的很多文献中。例如《被离子照射后的低合金钢的微观组织变化》(藤井克彦、福谷耕司、大 久保忠胜、宝野和博等)的140页"(2)Ξ维原子探针分析"中记载的内容包含上述数学公式1 的式子、换算成惯性半径re的换算式(但是,旋转半径Ig的记号记载为πΟ。
[0167] 另外,在本发明的第2实施方式中,将满足包含总计10个W上的Mg原子或Si原子中 的任一者或两者,并且无论W其所包含的Mg原子或Si原子中的任一个原子作为基准,成为 该基准的原子与相邻的其他原子中的任一原子之间的相互距离均为〇.75nmW下运些条件 的团簇,定义为本实施方式的原子集合体。在此基础上,对符合该定义的原子集合体的分散 状态进行评价,并将原子集合体的数密度按照测定试样数为3个W上进行平均化,测量为每 Im3的平均密度(个/V),进行定量化。
[0168] 而且,求出满足该条件的全部的原子集合体中所含有的Mg和Si的原子的个数 Ncluster。另外,求出由检测器检测的固溶与原子集合体运两者中包含的、即利用SDAPii定的 全部的Mg和Si的原子的个数Ntotal。而且,根据Ncluster/Nt。talX100的式子求出Ncluster相对于 Ntotal的比例,按照该平均值(平均比例)为1%W上且15%W下的方式进行控制。
[0169] 另外,利用上述3DAP原本具有的固有解析软件,基于上述数学公式1的式子求出将 作为测定对象的上述原子集合体看作球时的、最大旋转半径Ig。
[0170] 接着,基于上述数学公式2的式子、1?二(5/3) · Ig的关系,将该旋转半径Ig换 算为惯性半径rc。
[0171] 将该换算后的惯性半径re视为原子集合体的半径,算出作为测定对象的上述原子 集合体的各自的最大当量圆直径r。另外,还算出满足上述前提条件的原子集合体的个数η。 进而,由该个数η还能算出满足上述前提条件的原子集合体的平均数密度(个/m 3)。
[0172] 利用3DAP的团簇的测定对上述实施调质后的Al-Mg-Si系侣合金板的任意板厚中 央部的10个部位进行,将它们的上述各测定值(算出值)平均化,作为本实施方式中规定的 各平均值。
[0173] 而且,根据上述E(r) = (l/n)I:r的式子,由该算出的最大当量圆直径r和满足上述 前提条件的原子集合体的个数η求出上述原子集合体的当量圆直径的平均半径E(r)(nm)。
[0174] 另外,在本发明的第3实施方式中,将满足包含总计10个W上的Mg原子或Si原子中 的任一者或两者,并且无论W其所包含的Mg原子或Si原子中的任一个原子作为基准,成为 该基准的原子与相邻的其他原子中的任一原子之间的相互距离均为〇.75nmW下运些条件 的团簇定义为本实施方式的原子集合体。在此基础上,评价符合该定义的原子集合体的分 散状态,将原子集合体的数密度按照测定试样数为3个W上进行平均化,测量作为每Im 3的 平均密度(个/m3),进行定量化。
[017引(基于3DAP的原子的检测效率)
[0176] 在目前情况下,基于3DAP的原子的检测效率W离子化后的原子中的50%左右为界 限,剩下的原子无法检测。该基于3DAP的原子的检测效率在将来如果有提高等较大变动的 话,本发明所规定的各尺寸的团簇的平均个数密度(个/μπι 3)的基于3DAP的测定结果有可能 发生变动。因此,为了使该测定具有再现性,基于3DAP的原子的检测效率优选大致一定而约 为 50%。
[0177] (化学成分组成)
[0178] 下面,对6000系侣合金板的化学成分组成进行W下说明。本发明中作为对象的 6000系侣合金板作为上述的汽车的外板用的板等,要求优异的成形性、ΒΗ性、强度、焊接性、 耐腐蚀性等各种特性。
[0179] 为了满足运样的要求,侣合金板的组成W质量%计分别含有Mg:0.2~2.0%、Si: 0.3~2.0%、Sn:0.005~0.3%,余量为A1及不可避免的杂质构成。予W说明,各元素的含量 的%表示全都意味着质量%的意思。予w说明,在本说明书中,w质量为基准的百分率(质 量%)与W重量为基准的百分率(重量%)相同。另外,对于各化学成分的含量,有时将气% W下(其中,不包含0 % Γ表示为"超过0 %且X% W下"。
[0180] 本发明中作为对象的6000系侣合金板优选是BH性更优异的、Si与Mg的质量比Si/ Mg为IW上的过剩Si型的6000系侣合金板。6000系侣合金板在冲压成形或弯曲加工时通过 低屈服强度化来确保成形性,并且通过成形后的面板的涂装烘烤处理等较低溫的人工时效 处理时的加热,进行时效硬化而屈服强度提高,并具有可确保所需强度的优异的时效硬化 能力(BH性)。其中,过剩Si型的6000系侣合金板与质量比Si/Mg不足1的6000系侣合金板相 比,其BH性更优异。
[0181] 在本发明中,运些除Mg、SiW外的其他元素基本上为杂质或可包含的元素,设为依 据AA或JIS规格等的各兀素水平的含量(允许量)。
[0182] 目P,从资源再循环的观点出发,本发明中,作为合金的烙融原料,不仅使用高纯度 的A1锭(日文原文:地金),在大量使用W除Mg、SiW外的其他元素作为添加元素(合金元素) 而大量含有的6000系合金和其他的侣合金废料、低纯度A1锭等时,下述运样的其他元素必 然W实际质量混入。而且,力图减少运些元素的精炼本身导致成本上升,需要允许含有一定 程度。另外,即使W实际质量含有,也存在着不阻碍本发明目的、效果的含有范围。
[0183] 因此,在本发明中,允许分别W限定如下的依据AA或JIS规格等的上限量W下的范 围含有此种下述元素。具体而言,除上述的基本组成外,还可该范围包含Μη: 1.0% W下 (其中,不包含〇%)、加:1.0%^下(其中,不包含0%)少6:1.0%^下(其中,不包含0%)、 化:0.3%^下(其中,不包含0%)、化:0.3%^下(其中,不包含0%)、¥:0.3%^下(其中,不 包含0%)、11:0.1%^下、优选0.05%^下(其中,不包含0%)、化:1.0%^下(其中,不包含 0%)、4邑:0.2%^下巧中,不包含0%)中的巧中或巧中^上。予^说明,在含有运些元素的情 况下,若Cu含量多,则容易使耐腐蚀性变差,因此Cu的含量优选为0.7% W下、更优选为 0.3 % W下。另外,若Μη、Fe、化、Zr、V含量多,则容易生成较粗大的化合物,并且容易使卷边 弯曲性变差。因此,Μη含量优选为0.6% W下、更优选为0.3 % W下,Cr、Zr、V含量优选为 0.2% W下、更优选为0.1 % W下。W下,对上述6000系侣合金中的各元素的含有范围和意 义、或者允许量进行说明。
[0184] Si:0.3 ~2.0%
[0185] Si与Mg都是本发明中规定的形成上述团簇的重要元素。另外,在固溶强化和涂装 烘烤处理等上述低溫下的人工时效处理时,形成有助于强度提高的时效析出物,发挥时效 硬化能力,是用于得到作为汽车的外部面板所需要的强度(屈服强度)的必须元素。此外,在 本发明6000系侣合金板中,还是使其兼备影响到冲压成形性的总延伸率等诸特性的最重要 元素。另外,为了使之在成形为面板后的、更低溫且短时间下的涂装烘烤处理中发挥优异的 时效硬化能力,优选形成如下的6000系侣合金组成,即,Si/MgW质量比计为1.0W上,相比 通常所说的过剩Si型而言,相对于Mg进一步过剩地含有Si。
[0186] 若Si含量过少,贝化i的绝对量不足,因此,无法使本发明中规定的上述团簇形成规 定的数密度,涂装烘烤硬化性显著下降。进而,无法兼备各用途所要求的总延伸率等诸特 性。另一方面,Si含量如果过多,则形成粗大的晶出物W及析出物,弯曲加工性和总延伸率 等显著下降。进而,还会显著阻碍焊接性。因此,Si为0.3~2.0%的范围。进一步优选的下限 值为ο. 6,进一步优选的上限值为1.4%。
[0187] Mg:0.2 ~2.0%
[0188] Mg也与Si-起为本发明所规定的形成上述团簇的重要元素。另外,在固溶强化及 涂装烘烤处理等上述人工时效处理时,与Si-起形成有助于提高强度的时效析出物,发挥 时效硬化能力,是用于得到作为面板的必要屈服强度的必须元素。
[0189] Mg含量如果过少,则Mg的绝对量不足,因此,无法使本发明中规定的上述团簇形成 规定的数密度,涂装烘烤硬化性显著下降。因此,得不到作为面板所需的屈服强度。另一方 面,Mg含量如果过多,则形成粗大的晶出物W及析出物,弯曲加工性和总延伸率等显著下 降。因此,Mg的含量为0.2~2.0%的范围。进一步优选的下限值为0.3%,进一步优选的上限 值为1.0%。另外,优选为使Si/MgW质量比计达到1.0W上的量。
[0190] Sn:0.005 ~0.3%
[0191] Sn通过在室溫捕获空穴来抑制室溫下的扩散、并且抑制室溫下的团簇生成。因此, 在室溫时效初期(7天)、室溫时效后期(100天)均具有降低As屈服强度、使卷边加工性提高 的效果。另外,在经过烘烤涂装时的高溫时放出捕获到的空穴,因此反而促进扩散,可W提 高BH性。因此,与不含有Sn的情况相比,即使是同程度的团簇数密度,在含有Sn的情况下,也 能够提高BH性。若Sn的含量过少,则无法抑制室溫下的团簇生成,若团簇的数密度过多,贝U 存上述的Ncluster相对Ntotal的平均比例(Ncluster/Ntotal ) X 100超过1 5 %的情况。因此,室溫保 持100天后的、As屈服强度过高而使冲压成形性、卷边加工性变差,在人工时效硬化处理时 生成的强化相(护)的数量减少,BH性容易降低。因此,Sn的含量为0.005~0.3 %的范围。进 一步优选的下限值为0.01 %,进一步优选的上限值为0.2%。如后述所示,含有Sn的Al-Si-Mg系侣合金板在组织上也不同于不含有Sn的侣合金板。但是,即使同样地含有Sn,若制造条 件不同,则该组织也会不同,因此不限于得到W本发明的高水平抑制室溫时效且具有使烘 烤涂装硬化提高的效果的组织。
[019引(制造方法)
[0193]接下来,对本发明侣合金板的制造方法进行说明。对于本发明侣合金板而言,制造 工序本身为常规方法或公知的方法,是将上述6000系成分组成的侣合金铸锭在铸造后进行 均质化热处理,实施热社、冷社来制成规定的板厚,进一步实施固溶泽火等调质处理而制造 的。
[0194]但是,在运些制造工序中,为了提局BH性而巧制本发明的团簇,因此,如下所述,需 要进一步适当地控制固溶及泽火处理及适当的泽火(冷却)停止溫度和在该溫度范围的保 持。另外,在其他工序中,也有用于将上述团簇控制为本发明的规定范围内的优选条件。
[019引(烙化、铸造冷却速度)
[0196] 首先,在烙化、铸造工序中,适当选择连续铸造法、半连续铸造法(DC铸造法)等通 常的烙化铸造法来铸造被烙化调整为上述6000系成分组成范围内的侣合金烙液。在此,为 了将团簇控制在本发明的规定范围内,对于铸造时的平均冷却速度,优选W30°C/分钟W上 运样尽可能大(快速)的速度从液相线溫度至固相线溫度。
[0197] 在不进行运样的在铸造时的高溫区域下的溫度(冷却速度)控制的情况下,在该高 溫区域下的冷却速度必然变慢。在像运样在高溫区域下的平均冷却速度变慢的情况下,在 该高溫区域下的溫度范围中粗大地生成的晶出物的量变多,在铸块的板宽方向、厚度方向 的晶出物的尺寸或量的偏差也变大。结果是,无法将上述规定团簇控制在本发明的范围的 可能性变高。
[019引(均质化热处理)
[0199] 接着,对上述铸造的侣合金铸块,在热社之前,实施均质化热处理。该均质化热处 理(均热处理)的目的在于组织的均质化,即消除铸块组织中的晶粒内的偏析。只要是达成 该目的的条件,并不特别限定,可W是通常的1次或1段的处理。
[0200] 均质化热处理溫度为500°CW上且小于烙点,均质化时间从4小时W上的范围适当 选择。如果该均质化溫度低,则无法充分消除晶粒内的偏析,其将作为破坏的起点起作用, 伸展凸缘性或弯曲加工性下降。之后,马上开始热社或冷却保持到适当溫度后开始热社,都 可W控制为本发明所规定的团簇的数密度。
[0201 ] 还可W在进行了该均质化热处理后,在300°C~500°C之间W20~100°C/hr的平均 冷却速度冷却到室溫,接着W20~100°C/hr的平均加热速度再加热到350°C~450°C,在该 溫度域开始热社。
[0202]如果偏离该均质化热处理后的平均冷却速度W及之后的再加热速度的条件,则形 成粗大的Mg-S i化合物的可能性变高。
[020引(热社)
[0204]热社根据社制的板厚,由铸锭(板巧)的粗社工序与精社工序构成。在运些粗社工 序或精社工序中,适宜使用可逆式或者串联式等的社机。
[020引此时,在热社(粗社)开始溫度超过固相线溫度的条件下,由于发生过烧 (burning),所W热社本身变得困难。另外,热社开始溫度不足350°C时,热社时的载荷变得 过高,热社本身变得困难。因此,热社开始溫度为350°C~固相线溫度的范围,进一步优选为 400°C~固相线溫度的范围。
[0206] (热延板的退火)
[0207] 该热社板的冷社前的退火(粗退火)虽然未必是必要的,但通过晶粒的微细化、集 合组织的适当化,也可W实施W进一步提高成形性等特性。
[0208] (冷社)
[0209] 在冷社中,社制上述热社板,制作成所期望的最终板厚的冷社板(还包括卷材)。但 是,为了使晶粒更微细化,期望冷社率为60% W上,另外,可W按照与上述粗退火同样的目 的,在冷社道间进行中间退火。
[0210] (固溶及泽火处理)
[0211] 在冷社后进行固溶泽火处理。对于固溶处理泽火处理而言,可W是利用通常的连 续热处理生产线的加热、冷却,没有特别限定。但是,为了得到各元素的充分的固溶量、W及 如上所述期望晶粒更微细,所W优选在W加热速度5°C/秒W上加热到520°CW上且烙融溫 度W下的固溶处理溫度、并保持0~10秒钟的条件下进行。
[0212] 另外,从抑制使成形性或卷边加工性降低的粗大的粒界化合物形成的观点出发, 期望从固溶溫度至泽火停止溫度的平均冷却速度为3°C/sW上。如果固溶的冷却速度小,贝U 冷却中会产生粗大的MgsSiW及单质Si,成形性变差。另外,固溶后的固溶量降低,BH性降 低。为了确保该冷却速度,泽火处理分别选择使用风扇等的空冷,喷雾、喷射、浸溃等水冷手 段或条件。
[0213] (泽火停止后的溫度保持处理)
[0214] 在此,在本发明的第1实施方式中,该泽火处理并非将固溶处理后的板冷却至室 溫,在板达到80~130°C的溫度域T停止冷却(泽火),在W该溫度范围仅保持一定时间t的保 持处理之后,W放冷、强制冷却等非限定的冷却手段冷却至室溫。在该80~130°C的溫度的 保持(处理)可W为加热,也可W为非加热,并且可W为等溫保持,也可W有溫度梯度。但是, 在该溫度下的保持时间tW使其与上述泽火停止溫度T的关系满足下式的方式来确定。
[021 引 1.6Xl04Xexp[-0.096XT]<t<4.3Xl〇5Xexp[-0.097XT]
[0216] 在本实施方式中,对于用于得到规定的所需团簇的尺寸分布的该泽火处理的停止 条件,对于各种泽火停止溫度、保持时间等的关系进行了详细地调查。结果:泽火停止后的 溫度保持中的团簇的尺寸分布对Mg、Si的扩散距离产生较大影响,在解析的结果中,优选将 该Mg、Si的扩散距离设定为1.3 X ΙΟΛι~6.5 X ΙΟΛι的范围。
[0217] 该Mg、Si的扩散距离下的数学公式3的式子来表示。该式中,Do为数学公式4的 式中所示的扩散系数,为6.2Xl0-6(m2/s)。Q为扩散的活化能,为11500(J/mol)。R为气体常 数,为 8.314。
[0218] 重新整理用于得到该Mg、Si的优选扩散距离的范围的泽火停止溫度和泽火停止后 的溫度保持时间,W与泽火停止溫度T的关系满足上述式的方式确定泽火停止后的溫度保 持时间t的上限值和下限值。
[0219] 【数学公式:3】
[0223] 通过该泽火处理的较高溫下的冷却停止和溫度保持处理得到本实施方式中规定 的既定团簇的尺寸分布。另外,也可W得到2.5 X 1023个/V W上且20.0 X 1023个/V W下的本 实施方式中规定的原子集合体的平均数密度。运是由于:在该泽火处理的较高溫下的冷却 停止和溫度保持处理的工序中,本实施方式中规定的原子集合体的大部分的尺寸均等或类 似地形成。
[0224] 旨P,包含总计10个W上的Mg原子或Si原子中的任一者或两者,并且无论W其所包 含的Mg原子或Si原子中的任一个原子作为基准,成为该基准的原子与相邻的其他原子中的 任一原子之间的相互距离为〇.75nmW下的原子集合体之内的大部分在该泽火处理的较高 溫下的冷却停止和溫度保持处理的工序中形成。同时,该溫度保持处理中形成的所有原子 集合体的大部分的尺寸均等或类似,因此具有满足当量圆直径的平均半径为1.15nmW上且 1.45nmW下、且该当量圆直径的半径的标准偏差为0.45nmW下的条件的尺寸的均等性。
[0225] 由此,该泽火处理的较高溫下的冷却停止和溫度保持处理后的板在该溫度保持处 理后,在室溫中因室溫时效所形成的团簇变少,室溫时效也变少。因此,包括弯曲加工性在 内的冲压成形性提高,即使在室溫长时间保持后,通过之后的面板的涂装烘烤处理等170°C X 20分的人工时效处理时的加热,也会具有在BH前后的0.2%屈服强度差为90MPaW上的优 异邮生。
[0226] 即使在不进行此种高溫下的泽火停止而像W往那样在泽火至室溫后进行再加热 处理(退火处理)的情况或者泽火时的冷却停止溫度过低至室溫的情况下,也能够进行板本 身的制造。但是,即使形成本实施方式中规定的尺寸均等或类似的团簇,也存在其绝对数不 小或标准偏差变大的可能性。因此,产生无法再现性良好地满足本实施方式的团簇的规定 的不良情况。
[0227] (溫度保持处理后冷却)
[0228] 上述溫度保持处理后的直至室溫的冷却可W为放冷,也可W为了生产的效率而使 用上述泽火时的冷却手段进行强制骤冷。即,由于通过上述溫度保持处理尽可能地获得本 发明中规定的尺寸均等或类似的团簇,因而不需要W往的再
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