稀土元素的分离方法及分离装置的制造方法
【专利摘要】稀土元素的分离方法,其具有:第1热处理工序,由含多种稀土氧化物与卤化铵的原始混合物生成多种稀土卤化物,在非氧化性氛围气中以由稀土氧化物生成稀土卤化物的温度以上、低于上述稀土卤化物的气化温度的温度进行加热；第2热处理工序,由多种稀土卤化物生成含有第1组稀土元素的稀土卤化物及第2组稀土元素的稀土酰卤化物的卤化物/酰卤化物混合物,在含有H2O的氧化性氛围气中进行加热；选择性的萃取工序,将上述卤化物/酰卤化物混合物投入溶剂中,上述稀土卤化物选择性地溶解于上述溶剂、被萃取至液相中,稀土酰卤化物作为固相残存；以及分离工序,稀土卤化物被萃取的液相与稀土酰卤化物的固相进行固液分离,将第1组稀土元素及第2组稀土元素分离。
【专利说明】
稀土元素的分离方法及分离装置
技术领域
[0001 ]本发明涉及稀土元素的分离方法，以及采用此方法的稀土组合物的分离装置。
【背景技术】
[0002]稀土元素，用于混合型汽车及磁盘装置的马达用磁铁(所谓稀土磁铁)、显示器及照明仪器使用的荧光体、研磨玻璃等时使用的研磨材料、以及光通信仪器的增幅器等，可以预想今后的需要会愈加扩大。另一方面，近年来，伴随着稀土资源在地理的局部存在，稀土原料的价格飞涨，作为该资源的风险对冲，对降低稀土的用量及代替材料的开发、以及由制品中分离回收稀土元素的方法等进行了探讨。
[0003]作为分离回收稀土元素的方法，例如，专利文献I中记载了通过把含多种稀土元素或其化合物的混合物中的稀土元素进行卤化，利用2价稀土卤化物与3价稀土卤化物的性质差异进行分离的方法。另外，专利文献2中记载了使含稀土元素的物质与铁氯化物反应，作为稀土氯化物进行分离回收的方法。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:特开2001-303149号公报
[0007]专利文献2:特开2003-73754号公报
【发明内容】
[0008]发明要解决的课题
[0009]但是，上述专利文献的方法存在的课题是，由多种稀土元素混合存在的组合物中分离特定的稀土元素的比率(分离率)小。
[0010]本发明的目的在于提高稀土元素的分离率。
[0011]用于解决课题的手段
[0012]上述目的能够通过权利要求中记载的发明达到。
[0013]发明的效果
[0014]按照本发明，能够使稀土元素分离率提高。
【附图说明】
[0015][图1]分离装置的构成图
[00? 0][图2 ]热处理前后的重量变化率与H2O量的关系[00?7][图3 ]热处理前后的重量变化率与H2O量的关系
[0018][图4]热处理前后的重量变化率与H2O量的关系
[0019][图5]热处理温度250 °C进行酰氯化处理的试样的重量变化率与热处理时间的关系O
[0020][图6]热处理温度250 °C进行酰氯化处理的试样的重量变化率与热处理时间的关系O
[0021 ][图7 ]热处理温度250 °C进行酰氯化处理的试样的重量变化率与热处理时间的关系O
[0022 ][图8 ]热处理温度300 °C进行酰氯化处理的试样的重量变化率与热处理时间的关系O
[0023 ][图9 ]热处理温度300 °C进行酰氯化处理的试样的重量变化率与热处理时间的关系O
[0024][图1O]热处理温度300 °C进行酰氯化处理的试样的重量变化率与热处理时间的关系O
[0025][图11]热处理温度250 0C进行酰氯化处理的试样的溶出试验后的残渣物回收率。
[0026][图12]热处理温度250°C进行酰氯化处理的试样的溶出试验后的残渣物回收率。
[0027][图13]热处理温度250°C进行酰氯化处理的试样的溶出试验后的残渣物回收率。
【具体实施方式】
[0028]以下对本发明的实施方案，一边参照附图一边进行更详细地说明。还有，本发明不限于这里列举的实施方案，在不变更本发明要点的范围内进行适当组合或改良是可能的。
[0029]图1示出本实施方案的分离装置的构成图。分离装置具备原料供给部、热处理部、氛围气控制部、气体处理部、分离回收部。热处理部与原料供给部、氛围气控制部、气体处理部、分离回收部连接。原料供给部也与气体处理部连接。
[0030]原料供给部具备:将多种稀土氧化物与卤化铵混合的原料混合部、和将混合了的原料供给热处理部的混合物供给部。还可以分别具备收容稀土氧化物的容器与收容卤化铵的容器。在本实施方案中，将作为多种稀土氧化物的钕与氧的化合物、以及镝与氧的化合物，在作为卤化铵以氯化铵为例进行说明。作为其他的卤化铵，也可以使用氟化铵。
[0031 ]热处理部具备:由混合物供给部供给的混合物进行卤化/酰卤化处理的炉心管、以及被覆其周围的加热器。为使卤化/酰卤化处理顺利进行，还具备:用于搅拌被热处理物的装置(例如，炉心管旋转装置(未图示))。
[0032]本实施方案的热处理工序，大致分为氯化工序及酰氯化工序。在氯化工序，把稀土氧化物与氯化铵加以混合，在非氧化性的氛围气(实际上不含氧成分的氛围气，例如，非活性气体(氩气、氮气等)气流中或真空中)进行加热，按照以下的化学反应式(I)，所含的各稀土氧化物进行氯化反应。在由稀土氧化物生成稀土氯化物的150°c以上进行反应，但为了不减少稀土元素的回收量，调节至生成的稀土氯化物不发生气化的温度。
[0033]RE203+6NH4C1^2RECl3+6NH3+3H20 (I)
[0034]式中RE表示稀土元素。在以下的化学式也同样。
[0035]在酰氯化工序，上述的反应式(I)中生成的氯化物，按照下述的反应式(2)(3)，进行稀土氯化物的酰氯化反应。在本实施方案，往氧化性氛围气(存在氧成分的氛围气，例如，大气、干燥空气气流中、非活性气体与氧气的混合气体气流中)的气体中加H2O，能够促进氯化物的酰氯化反应。详细在实施例叙述。
[0036]REC13+02 = RE0C1+C12 (2)
[0037]REC13+H20 = RE0C1+2HC1 (3)
[0038]还有，在式(I)至式(3)的反应中，在生成体系中，作为气体成分，生成NH3、H20、C12、HCl等气体成分，这些的热处理，在气体流中或减压氛围气中进行，由于生成的气体成分，直接排至体系外，故认为式(I)至式(3)的反应可连续进行。
[0039]氛围气控制部，控制热处理部的氛围气。具备:真空排气部，在热处理前除去热处理部的空气；以及气体供给部，供给用于将热处理部调成希望的氛围气的气体。在气体供给部与热处理部之间，具备H2O控制部，用于往供给热处理部的气体中加H2O13H2O控制部，调节炉心管内的氛围气中的H2O量。
[0040]气体处理部具备:卤化铵处理部，从在热处理部生成的气体中回收卤化铵，并使返回至原料供给部;NH3处理部，把除去了卤化铵的气体中的NH3进行除去；以及把NH3除去后的气体排至体系外的装置。
[0041]分离回收部具备:把在热处理部生成的卤化物与酰卤化物的混合物进行分离的分离部。在分离部，把在热处理部得到的混合物混合在溶剂、溶解在溶剂中，齒化物被萃取至液相，难溶解于溶剂的酰卤化物作为固相沉淀，由此能够固液分离两者。已分离的化合物被收容在液相回收部、固相回收部中。
[0042]在这里，作为溶剂，采用纯水、或纯水中混合了有机溶剂的溶液、以及有机溶剂等。有机溶剂采用醇是优选的，醇之中，特别是采用甲醇或乙醇等是优选的。这些醇与其他的有机溶剂等相比，挥发性少，对环境影响小。
[0043]另外，根据液相的量或投入量，采用搅拌子或搅拌叶片、超声波振动等进行搅拌是优选的。在搅拌时，通过加热，可以促进向液相的溶出，当加热温度比液相的沸点高时，液相量减少，故搅拌时的温度在液相的沸点以下是优选的。还有，为了防止液相的挥发，例如，如加以密闭是更优选的。
[0044]把上述作为固相的不溶物得到的稀土酰氯化物干燥，能够作为稀土酰氯化物回收。另外，对不溶物用酸(稀盐酸、稀硝酸等)进行溶解，该水合物进行PH调节后，通过添加沉淀材料(例如，碳酸铵((顺)CO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、草酸((COOH)2)、草酸钠((COONa) 2)、氢氧化钠(NaOH)等)，生成难溶性的稀土盐的沉淀物。把该沉淀物过滤、干燥后，通过于大气中用约900°C进行焙烧，作为稀土氧化物回收。
[0045]上述得到的含稀土成分的液相，在加热氛围气中，用喷雾干燥机喷成雾状，能够作为稀土氧化物回收。另外，进行pH调节后，通过添加上述那样的沉淀材料，生成难溶性的稀土盐的沉淀物。把该沉淀物过滤、干燥后，通过于大气中用约900°C进行焙烧，作为稀土氧化物回收。
[0046]把如此回收的稀土氧化物，再度返回至原料供给部，重复上述的工序，能够谋求分离率的提高。另外，把上述的含稀土成分的液相供给湿式分离部，也能够提高分离率。作为湿式分离部，可以举出，例如混合沉淀装置或乳化流动装置等为代表的液液分离装置(溶剂萃取装置)，或采用凝集剂与沉淀剂的凝集分离法等。
[0047]以下，对热处理工序的酰卤化处理的具体实施例进行说明。
[0048]实施例1
[0049]本实施例中，原料粉末采用SIGMA-ALDRICH社的氯化钕(Nd2Cl3、型号446646)与氯化镝(Dy2Cl3、型号325546)。在Ar氛围气的手套箱内，分别称量上述的原料粉末约0.15g后，放置在电炉内进行热处理。[OOM] 在高压储气瓶与电炉之间设置精密露点发生装置(microequipment Inc.制、me_40DP-2P)，控制酰氯化处理氛围气中的H2O量。氛围气中的H2O量为10—3% (Dry-Air:干燥空气)?2.5 %。热处理，用旋转栗把电炉内减压至0.1MPa以下后，一边使调节H2O量的气体流动一边进行。气体流量为0.5L/min。热处理，升温至200?350°C后，在各温度加热0.1小时?78小时来进行。
[0051]在Ar氛围气的手套箱内，测定热处理前后的试样重量变化，同时，采用粉末X线衍射法鉴定热处理后的试样的构成相。测定使用的仪器，采用Rigaku制广角X线衍射装置(RU200B) ο测定条件:X线源:Cu，X线输出功率:50kV、150mA，扫描速度:1.0deg/min。还有，在测定时，在Ar氛围气的手套箱内把试样粉末装入试样保持器，把该试样保持器插入气密封试样台(Ar氛围气)中。把该气密封试样台固定在上述X线衍射装置上，进行测定。得到的衍射峰，参照I⑶D数据(X线衍射标准数据集)，鉴定晶相。
[0052]图2至图4示出热处理前后的重量变化率与H2O量的关系。在这里，热处理温度为200 °C?300 0C、保持时间为5小时。稀土氯化物(RECl3)全部转变成稀土酰氯化物(RE0C1)时，显示:DyCh的重量减少20.4%、显示:NdCh的重量减少21.9%。如图2至图4所示，在任何的热处理温度中，伴随着H2O量的增加，重量减少，表示通过H2O而可以促进酰氯化反应。
[0053]当图2的热处理温度200°C时，NdCl3伴随着H2O量的增加，重量直线地减少，在2.5%H2O中，显示约5%的重量减少。反之,DyCh采用0.8%出0时，显示约12%的重量减少，但以后，达到2.5%Η20时，显示几乎一定的值。
[0054]图3示出热处理温度250°C时，NdCl3在0.8%Η20时，约5%的重量减少，DyCl3在O A0AmH，约13%的重量减少。任何一种情况下在此以后，达到2.5%H2O时，显示几乎一定的值。
[0055]图4表示热处理温度300°C时，NdCl3在0.4%Η20时，约19%的重量减少，DyCl3在0.4%H2O时，约21 %的重量减少。任何一种情况下在此以后，达到2.5%H2O时，显示几乎一定的值。
[0056]这样，DyCl3、NdCl3的重量减少率，在某种H2O量以上，显示一定的值，该H2O量伴随着热处理温度的上升显示有变小的倾向。
[0057]如图2、图3所示，在200°C及250°C时，在2.5%H20时的重量减少率，相对于NdCl3为约5% ,DyCl3为约13% ,DyCl3显示大的值，与NdCl3相比，对DyCl3来说，显示通过把H2O加入氛围气中，酰氯化反应容易进行。反之，如图4所示，在3000C，NdCl3与DyCl3，在2.5%H2OBt，任何一种均显示约20 %的重量减少，NdCl3的酰氯化反应也可以进行。
[0058]在本实施例的酰氯化工序，要求= DyCl3进行酰氯化反应而变成DyOCl，而NdCl3不进行酰氯化反应，为NdCl3的原样。因此，图2至图4的重量变化率，NdCl3与DyCl3的重量变化率之差大，是优选的。当热处理温度为200°C时，用0.8%H20，热处理温度250°C时，用0.4%H20，热处理温度300°C时，用0.1%H20，NdCl3与DyCl3的重量变化率之差显示更大的值。
[0059]图5至图7示出用热处理温度250°C进行酰氯化处理时的试样重量变化率与热处理时间的关系。
[0060]如图5所示，在干燥空气中(10—3 %H20)进行热处理时，DyCl3，热处理时间0.1hA
0.5%重量增加，以后，伴随着热处理时间的增加而重量减少，用78h，显示约10%的重量减少。反之，NdCl3，热处理时间0.1h，约I %的重量减少，热处理时间78h，约2 %的重量减少，随着热处理时间的增加，几乎不显示重量减少，显示酰氯化反应不进行。
[0061 ] 如图6所示，在0.1 %H20中进行热处理时，DyCl3热处理时间0.1h，约0.1 %重量增加，以后，伴随着热处理时间的增加，重量减少，用25h，显示约20%的重量减少。反之，NdCl3热处理时间在0.1h至15h之间，重量减少率为约2%，显示几乎一定的值，以后，重量急激减少，用25h显示约9%的值。
[0062]如图7所示，在0.4%出0中进行热处理时，07(:13用0.1 %H20，约2%重量增加，以后，伴随着热处理时间的增加，重量减少，用25h，显示约22%的重量减少。反之，NdCl3，热处理时间用0.1h,1%的重量减少，用15h，3%的重量减少，重量减少比较缓和，但以后，重量急激减少，用25h，显示约18%的值。
[0063]图8至图10示出热处理温度300°C进行酰氯化处理的试样重量变化率与热处理时间的关系。
[0064]如图8所示，在干燥空气中(10—3%H20)进行热处理时，DyCl3用热处理时间2h，显示约7%的重量减少，以后，达到25h,显示几乎一定的重量减少率。NdCh用热处理时间0.1h,约3 %的重量减少，热处理时间25h，约3 %的重量减少，对处理时间的增加，几乎未显示重量减少，显示未进行酰氯化反应。
[0065]如图9所示，在0.1%H20中进行热处理时，DyCl3,用热处理时间0.1h,约1%重量增加，用热处理时间2h，约18%的重量减少，重量急激地减少。以后，用15h时的重量减少为约23%，2h?15h之间的重量减少比例，比0.1h?2h之间的重量减少比例缓和。NdCl3,由于热处理时间0.1h为约2%，15h为约21%，伴随着热处理时间的增加，重量以几乎一定的比例减少。
[0066]如图10所示，用0.4%H20进行热处理时，DyCl3用0.1 %H20，约I %重量增加，但热处理时间2h，约20 %的重量减少，重量急激减少。以后，用15h的重量减少为约23 %，与0.1 %H2O时同样，在2h?15h之间的重量减少比例较0.1h?2h之间缓和。
[0067]NdCl3，热处理时间0.1h，约2%的重量减少、用15h，3%的重量减少，重量减少比较缓和，但以后，重量急激减少，用25h显示重量减少约18%的值。
[0068]实施例2
[0069]把实施例1的热处理后的粉末投入纯水中，进行溶出试验。往螺旋管瓶(容量20cc)内加入试样粉末约0.18与纯水101111，采用混合旋转变速机(450肥、型号￥11?-510，以转数112rpm混合1分钟。然后，采用抽吸器(ULVAC、MDA-015)过滤溶液。过滤采用的过滤器为CYCR0P0RE TRACKETCHED MEMBRANE (Whattman、N。.7060-4704、细孔径0.45ym)。过滤后，把过滤器干燥，回收过滤器上附着的残渣物，依下式(4)算出残渣回收率:
[0070]残渣回收率)= 100 X残渣物重量/试样重量(4)
[0071]图11至图13示出热处理温度250°C进行酰氯化处理的试样的溶出试验后的残渣物回收率。
[0072]如图11所示，在干燥空气中(10—3%H20)进行热处理时，热处理时间25h时回收率，DyCl3为约8%、NdCl3为0%，即使热处理时间78h，回收率= DyCl3为约25%、NdCl3为约3%。
[0073]反之，图12示出的0.1%H20时，热处理时间25h时的回收率，DyCl3为约70%、NdCl3为约22%，在图13所示的在0.4%H20中，热处理时间25h的回收率，DyCl3为约77%、NdCl3为约60%，通过添加H2O进行热处理，残留回收率提高，显示酰氯化反应进行。
[0074]如图12、图13所示，DyCl3的回收率伴随着热处理时间的增加而提高，但NdCl3的回收率，热处理时间达到15h仍为O %，残渣物未回收。因此，在该条件下，Dy/Nd分离率达到最1?是可能的D
【主权项】
1.稀土元素的分离方法，其特征在于，在分离多种稀土元素的方法中，具有: 第I热处理工序，为由含多种稀土氧化物与卤化铵的原始混合物生成多种稀土卤化物的工序，在非氧化性氛围气中，以由上述稀土氧化物生成上述稀土卤化物的温度以上、低于上述稀土卤化物的气化温度的温度进行加热； 第2热处理工序，为由上述多种稀土卤化物生成含有第I组稀土元素的稀土卤化物及第2组稀土元素的稀土酰卤化物的卤化物/酰卤化物混合物的工序，在含有H2O的氧化性氛围气中进行加热； 选择性的萃取工序，通过将上述齒化物/酰齒化物混合物投入溶剂中，使上述稀土卤化物选择性地溶解于上述溶剂，萃取至液相中，并且上述稀土酰齒化物作为固相残存；以及 分离工序，通过上述稀土卤化物被萃取的液相与残存的上述稀土酰卤化物的固相进行固液分离，将上述第I组稀土元素与上述第2组稀土元素分离。2.按照权利要求1所述的稀土元素的分离方法，其特征在于，上述第I组稀土元素为钕，上述第2组稀土元素为镝，上述齒化铵为氯化铵。3.按照权利要求1所述的稀土元素的分离方法，其特征在于，上述氧化性氛围气中的H2O为0.1%以上。4.按照权利要求1所述的稀土元素的分离方法，其特征在于，上述溶剂为纯水、甲醇、乙醇、或这些的混合液。5.稀土元素的分离装置，其特征在于，在分离多种稀土元素的分离装置中，具备:原料供给部、热处理部、氛围气控制部与分离回收部； 上述原料供给部具备:将被分离组合物与卤化铵混合而生成原始混合物的原料混合部、及将上述原始混合物供给上述热处理部的混合物供给部； 上述热处理部具备:将上述原始混合物进行加热而生成含有第I组稀土元素的稀土卤化物与第2组稀土元素的稀土酰卤化物的卤化物/酰卤化物混合物的炉； 上述氛围气控制部具备:往上述炉内供给非氧化性气体或氧化性气体的气体供给部、及往上述氧化性气体中添加H2O的H2O控制部； 上述分离回收部具备:将上述齒化物/酰齒化物混合物与溶剂混合，而分离为上述稀土卤化物被萃取的液相与残存的上述稀土酰卤化物的固相的分离部。6.按照权利要求5所述的稀土元素分离装置，其特征在于，上述第I组稀土元素为钕，上述第2组稀土元素为镝，上述齒化铵为氯化铵。7.按照权利要求5所述的稀土元素分离装置，其特征在于，还具备气体处理部，所述气体处理部具备由上述热处理部发生的气体中回收卤化铵而使返回至上述原料供给部的卤化铵处理部。8.按照权利要求5所述的稀土元素分离装置，其特征在于，上述分离回收部具备:收容上述液相的液相回收部、及收容上述固相的固相回收部。
【文档编号】C22B9/02GK106062222SQ201480074463
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年2月5日
【发明人】宫田素之, 山本浩贵, 村上元
【申请人】株式会社日立制作所