一种浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法，属于湿法冶金领域。
【背景技术】
[0002] 白云鄂博稀土矿物产品结构中，稀土品位为50wt%~65 wt %的精矿为主要产品。目 前，稀土品位接近50 wt %的精矿(俗称"50精矿"）主要采用浓硫酸高温焙烧分解工艺处理 (以下简称"高温酸法"），每年约有10万吨精矿采用此工艺处理。该工艺带来大量的转型硫 酸镁废水、硫氟硅混合高温酸气、含钍放射性废渣等工业三废问题，处理难度极大。由此导 致精矿中的P、F、Th、Ca、Fe、未分解的稀土矿物，以及辅料中的S〇4 2_、Mg等有价资源进入工业 "三废"，不仅使大量有价资源浪费，也给企业和环保部门带来巨大的压力。
[0003] 在此情况下，国内的一些研究机构分别提出了各种解决方案。例如：上世纪90年 代，国内一些研究机构提出浓硫酸低温焙烧分解包头混合稀土精矿的工艺，该工艺大幅度 降低了精矿分解温度，同时精矿中的放射性钍资源与稀土一并被提取。存在的问题是:混合 稀土精矿中一些杂质成分在焙烧过程形成低温共熔物在回转窑窑头发生结圈，导致焙烧无 法连续化。以后，也有技术人员尝试在精矿与硫酸混合物进料口添加刮板解决结圈问题，最 终由于结圈物硬度大，导致长时间运行后进料口密封性差，结圈问题没有彻底解决，而且窑 头酸性尾气逸出，导致工况环境进一步恶化。赵治华等于2006年公开了 "分步法硫酸稀土焙 烧分解包头稀土精矿"的发明专利（【申请号】200510063032.7)，提出了采用低温焙烧与高温 焙烧联合工艺，将尾气成分分步吸收成为氟硅混酸与硫酸;精矿中钍固定成为焦磷酸钍的 工艺路线。该工艺通过前端优化降低了后端的处理难度，具有明确的创新性。但存在的问题 是：（1)低温焙烧段，精矿中一些杂质成分易形成低温共熔物，导致回转窑结圈，使得工艺无 法连续化；（2)高温焙烧段，剩余硫酸除部分挥发外，大部分发生分解反应，逸出高浓度S0 2 气体难以处理;（3)放射性废渣渣量大，磷、铁、硫、钙等资源浪费。内蒙古科技大学李梅教授 公开了"白云鄂博稀土精矿制备氯化稀土的新方法"（【申请号】201110221839.4)。该技术将 氧化焙烧与浓碱液分解工艺结合，很好的实现了白云鄂博混合稀土精矿分解，但该工艺连 续性较差，使用的原料精矿品位在60~68 wt %，高品位的原料不仅会增加选矿成本和选矿 废水产出量，同时，选矿技术的收率较低;另外，碱废水中氟、磷资源回收难题一直没有得到 妥善解决。包头稀土研究院崔建国等公开了 "一种对稀土酸法工艺废渣中稀土、钍和铁的回 收方法"（申请号201310074514.7)，解决了公认的浓硫酸高温酸法工艺废渣中的钍不可浸 出的问题，发明了高温酸法工艺废渣中钍、稀土和铁的提取方法，为现有酸法工艺的革新奠 定了基础。
[0004] 面对日趋严峻的环保要求，生产企业对现有酸法工艺的"三废"问题采取的一定措 施。比如：转型硫酸镁废水正在通过加入氧化钙调浆中和，形成硫酸钙与氢氧化镁混合废 渣，回用水换热冷凝后回用至水浸工艺。该技术去除了废水大量的硫酸根和镁离子后实现 回用，在一定程度上缓减了环保难题，但由于精矿中铝、硅、锰等杂质的循环富集作用，反复 循环已经严重影响到焙烧矿中稀土的浸出效果。酸性尾气处理方面，目前采用喷淋除尘-多 级逆流喷淋吸收-混酸减压蒸馏分离-单一酸多效蒸发富集技术来分离尾气中的硫酸与氟 硅混酸制备成为接近70%的硫酸与40%的氢氟酸，但由于尾气成分及喷淋吸收酸液浓度浮动 大，使得减压蒸馏过程难以控制，产品中S与F相互夹带较为严重，回收的氟酸产品指标不合 格。而且，尾气处理流程长，处理费用极高。放射性废渣方面，每处理1吨精矿，将产出0.65~ 0.75吨干渣，约1.1吨湿渣。目前，所有的湿渣全部储存于环保部门专门渣库中，还需缴纳 250元/吨湿渣的储存费用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足，提供一种能够将现行浓硫酸高温 焙烧工艺"三废"问题之根源在精矿处理前端解决，从而解决低温酸法面临的各种难题，大 幅降低后续"三废"处理难度，提高稀土直收率，并最终实现精矿与辅料中各种资源综合回 收利用的浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法。
[0006] 实现本发明的思路说明如下： 混合稀土精矿在盐酸与强化除杂剂硫酸的作用下，使得精矿中的钙、铁、铝、锰以及少 量的氟、磷等元素溶解，强化除杂剂提高了这些杂质的溶解率，并抑制了稀土、钍的溶出。如 此带来的好处是，第一，钙、氟、铝等容易形成低温共熔物的物质基础不存在，低温焙烧的结 圈问题得以解决，可以实现连续化运转，并大幅降低焙烧过程能耗;第二，钙离子的去除，使 得原有放射性废渣的主要成分硫酸钙无法形成，大幅降低了放射性废渣渣量;水浸过程不 再出现硫酸钙缓慢结晶现象，稀土溶出速率和溶出率增长，使得溶解过程高效化；同时，化 选废水中的钙离子可以通过加入硫酸的方式去除，形成干净的无放射性的硫酸钙副产物， 实现资源回收;第三，钙、铁、铝、锰等杂质的去除，使得转型硫酸盐废水成分简单，膜浓缩等 方式不出现盐分结晶，降低废水回收成本;第四，前处理去除了各种杂质，导致精矿重量与 品位进一步浓缩，化选精矿中稀土盐分更容易分解，大幅降低了酸、碱消耗;第五，氟、硅去 除接近50%，导致尾气中难以形成四氟化硅，且氟化氢产生量大幅降低。
[0007] 除钙精矿与浓硫酸混合后，选择低温焙烧而非高温焙烧，主要优点是，第一，低温 焙烧过程，浓硫酸不发生分解，尾气成分为单一的氢氟酸，无需经过减压蒸馏分离硫酸与氟 硅混酸，尾气处理难度及成本降低；第二，化选精矿中去除了钙、铁，失去了对磷的固定作 用，使得磷资源不再混入放射性废渣而进入水浸液，同时，钍也进入水浸液，可以分别回收 磷、铁与钍形成副产品，使得放射性废渣渣量再一次大幅降低。不选择高温焙烧的原因是高 温焙烧过程会加剧硫酸分解，迫使磷酸根与稀土离子结合，降低精矿分解率。
[0008] 焙烧矿与水混合后，焙烧矿主成分是硫酸稀土，杂质含量极低，硫酸稀土浸出效率 极高，无需经过多级调浆洗涤-酸洗-水洗等复杂过程。放射性水浸渣渣量降低，成分简单， 大颗粒未分解的稀土精矿与精矿分解后剩余的少量硅酸盐、磷酸铁、硫酸钙、硫酸钡等(简 称"硅钡渣"）形貌差别明显，本发明根据此现象，引进了旋流分离技术，使得废渣中少量的 稀土资源简单高效回收，进一步提高了稀土资源收率。同时，本发明设计了将旋流分离上层 得到的放射性硅钡渣与草酸钍副产品混合存放，即降低了草酸钍产品放射性等级，易于存 放，也便于日后钍资源的提取。
[0009] 基于上述思路，本发明的方法包括如下步骤： (1)化选富集:将45% < RE0质量百分含量< 68%和2% < CaO质量百分含量< 15%的混合稀 土精矿、氢离子物质的量浓度为1.0~4. Omol/L的盐酸溶液与强化除杂剂按比例混合，混合 稀土精矿与盐酸溶液的固液体积比为1: 2~1:9;强化除杂剂与盐酸溶液的比例为每升盐酸 溶液中加入5~20克强化除杂剂，在85°C <温度< 100°C，120min <时间< 180min的加热条件 下搅拌溶解，溶解结束后，过滤得到62% < RE0质量百分含量< 80%和0.5% < CaO质量百分含 量< 2.0%的化选精矿与化选废水； (2)化选精矿低温焙烧:化选精矿与浓硫酸按照重量比为1:1.2~1.4混合均匀后，在250 °C <温度< 300°C，时间1.5~5.0小时条