抗硫化氢腐蚀油套管及其制造方法
【专利摘要】本发明公开了抗硫化氢腐蚀油套管及其制造方法，油套管中化学成分的重量百分配比为：0.24%≤C≤0.28%、0.15%≤Si≤0.35%、0.4%≤Mn≤0.5%、S≤0.003%、P≤0.01%、0.70%≤Cr≤1.10%、0.25%≤Mo≤0.35%、0.02%≤Al≤0.04%、Ca≤0.0025%、N≤0.08%、Ni≤0.1%、Cu≤0.1%、V≤0.005%、Nb≤0.005%以及余量的Fe和杂质元素；经冶炼工序、轧管工序、调质热处理工序、螺纹加工工序制成。此种油套管的力学性能和抗硫化氢腐蚀性能优异，可广泛用于含硫化氢油气井的开采，具有广阔的市场前景。
【专利说明】
抗硫化氢腐蚀油套管及其制造方法
技术领域
[0001]本发明涉及油套管技术领域。
【背景技术】
[0002] 据国际权威机构预测，从2000-2030年，世界石油的需求量年均增长1.6%，2030年 将达到57.69亿吨;天然气的需求量年均增长2.4%，2030年将达到42.03亿吨油当量。随着石 油和天然气需求量的快速增长，对普通不含H 2S的油气井的开发已经满足不了需求，含H2S油 气井的开发日益增多。我国中石化的西北局、南方勘探、四川油田，中石油的普光气田、长庆 油田、塔里木油田都含有不同程度的H 2S气体，如川东地区的油气田中，油气中的H2S含量达 15%~18%〇
[0003] 普通油套管在服役应力和H2S的作用下，往往会在受力远低于其本身屈服强度时 突然发生脆断(这种现象称为硫化氢应力腐蚀），会导致H 2S随原油、天然气一同外溢，造成 周围生态环境的巨大破坏。因此，开采含硫化氢的油气资源就必须使用抗H2S腐蚀的油套 管，目前我国的需求量在30万吨左右。目前腐蚀问题已经成为制约我国石油工业安全、稳 定、高效化生产和储运的主要障碍。我国石油与石化行业由于腐蚀造成的损失约占石油工 业产值的6%左右，油气管失效的70%与腐蚀有关。因此，我国石油工业迫切需要开发抗H 2S腐 蚀油套管及其制造技术。
[0004] 随着材料强度的升高，材料的位错密度也增加，导致更多的氢离子在位错上聚集， 从而使硫化氢应力腐蚀开裂敏感性急剧增大，因此生产高强度抗硫化氢腐蚀的材料非常困 难，需要在成分设计、纯净度控制、乳制控制和热处理，显微组织控制等方面综合考虑。
[0005] 抗硫化氢腐蚀油套管对强度、韧性、耐腐蚀性的要求非常高，对性能的波动要求很 窄，如API标准中要求C90的屈服强度为621~724 MPa，T95的屈服强度为655~758 MPa。因 此，抗硫化氢腐蚀油套管用管坯的化学成分需控制在很窄的范围内，要求钢管具有很高的 热处理稳定性。
[0006] 某专利中，油套管的化学成分重量百分比为:(：0.24~0.32%、3丨0.17~0.40%、111 0.2~0.7%、Cr0.80~1.20%、Mo0.15~0.40%、Ni<0.2%、Ti0~0.06%、P<0.015%、S< 0.01%，余量为Fe及不可避免的杂质。采用淬火+高温回火的热处理工艺，获得细小、均匀的 回火马氏体组织。按照NACE TM-Ol标准检验，施加规定的应力值，浸泡在饱和的硫化氢盐溶 液中，720小时无开裂。但试验中施加的应力仅为屈服强度的80-85%，如果油气田中的硫化 氢浓度含量较高，其性能不能保证。另外，抗硫化氢腐蚀油套管用坯料的要求较严格，但本 案中并未公布坯料的生产方法。
[0007] 某专利中，油套管的化学成分重量百分比为:(：0.20~0.40%、111〇~0.7%、0 0.4 ~1.6%、Mo0.6~1.8%、V0.05~0.20%、Nb0.02~0.10%、Ti0~0.04%、B0~0.004%、P< 0.015%、S彡0.003%，余量为Fe及不可避免的杂质。制造工艺中通过对钢管进行两次调质处 理(淬火+高温回火），可获得性能优异的125 KSI抗硫化氢腐蚀油套管。但该项技术中，合金 成分体系复杂、制造工艺复杂，成本较高。
[0008] 在目前低迷的经济形势和复杂的国际环境条件下，油气田的开采成本预算越来越 低，只有研发成本低、性能可靠的油套管才能提高企业的竞争力。因此，根据油气田的具体 环境和用户的需求进行产品和制造工艺的精细化和个性化设计是要提高油套管竞争力的 必由之路。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供抗硫化氢腐蚀的油套 管及其制造方法，该油套管的合金成分体系简单、制造成本低、力学性能和抗硫化氢腐蚀性 能优异。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是： 抗硫化氢腐蚀油套管，所述油套管中化学成分的重量百分配比为:〇. 24%彡C彡0.28%、 0 · 15% 彡Si 彡0 · 35%、0 · 4% 彡 Mn彡0 · 5%、S彡0 · 003%、P彡0 · 01%、0 · 70% 彡(X1 · 10%、0 · 25% 彡 Mo 彡0.35%、0.02%<AK0.04%、Ca<0.0025%、N<0.08%、Ni<0.1%、Cu<0.1%、V<0.005%、Nb 彡0.005%以及余量的Fe和杂质元素;经冶炼工序、乳管工序、调质热处理工序、螺纹加工工 序制成。
[0011] 优选地，油套管中[C] + [Cr]/5与所述油套管的名义屈服强度Ymin满足以下条件：
[C] + [Cr]/5=(Ymin/200±0.01)/100,其中，[C]和[Cr]分别为所述油套管中碳和铬含量的重 量百分比，Y min的单位为KSI;所述油套管的名义屈服强度为80~95 KSI。
[0012] 抗硫化氢腐蚀油套管的制造方法，用于制造上述的抗硫化氢腐蚀的油套管，包括 下述步骤:取与所述油套管具有相同组分的连铸圆坯经环形炉加热-穿孔-精密斜乳机组 乳制-微张力减径-调质处理-螺纹加工，制成所述油套管。
[0013] 优选地，连铸圆坯是以废钢和生铁为原料，经电弧炉熔炼4第一次LF精炼-VD真 空精炼-第二次LF精炼-钙处理-连铸-铸坯缓冷工序制成。其中，LF精炼即钢包精炼，VD 真空精炼即真空脱气精炼。
[0014] 优选地，第一次LF精炼出站的温度控制在1610~1630°C，第二次LF精炼的主要任务 是升温，温度调整到位后，进行钙处理。
[0015] 优选地，钙处理:喂入200m硅钙线，然后进行12~ISmin的软搅拌。
[0016]优选地，调质处理包括下述步骤：将乳制态的钢管在高温加热炉中加热到860~ 880 °C并保温后，采用外淋加内喷的方式进行水冷;然后将钢管在低温加热炉中加热到640 ~660 °C并保温，然后空冷并矫直;将矫直后的钢管再在低温加热炉中加热到660~680 °C 并保温，然后空冷。
[0017] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于： 本发明能够制造名义屈服强度为80~95 KSI的油套管，其合金成分体系简单、制造成 本低、力学性能和抗硫化氢腐蚀性能优异。
[0018] 本发明可根据用户对材料强度的要求对化学成分进行精细化设计，满足化学成分 波动范围窄、力学性能波动范围窄的要求。
[0019] 本发明采用独特的冶炼工艺，保证了在较低的温度下进行VD真空精炼，减轻了真 空处理过程中钢包炉衬材料被冲刷侵蚀进入钢液中变成夹杂物污染钢液，提高了钢液的纯 净度。
[0020] 本发明采用VD炉进行脱气处理，钢包渣的氢在处理过程中也降到较低值，避免了 浇铸过程中钢液中氢含量的增加。加之，铸坯在缓冷坑中进行缓冷，铸坯中的氢进一步逸 出，有利于抗硫化氛腐蚀性能的提尚。
[0021] 本发明中调质处理工序进行两次回火，钢管的残余应力大大降低，组织均匀性大 大提尚，抗硫化物应力腐蚀能力明显提尚，可在90%的加载应力下通过SSC评价试验。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明实施例1制得的80 KSI抗硫化氢油套管的金相组织图； 图2是本发明实施例2制得的90 KSI抗硫化氢油套管的金相组织图； 图3是本发明实施例3制得的95 KSI抗硫化氢油套管的金相组织图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明，但本发明的保护范 围不局限于以下所述。
[0024] 实施例1: 以废钢和生铁为原料，经80t电弧炉熔炼-第一次LF精炼-VD真空精炼-第二次LF精 炼-钙处理-连铸-铸坯缓冷，制成直径为Φ 180 mm的连铸圆坯，其化学成分的重量百分 比为：C 0.24%、Si 0.20%、Mn 0.42%、S 0.0011%、P 0.008%、Cr 0·80%、Μ〇 0·25%、Α1 0.022%、Ca 0·0021%、Ν 0.008%、Ni 0.03%、Cu 0.04%，其余为Fe和不可避免的杂质。
[0025]其中，第一次LF精炼出站的温度控制在1620°C，第二次LF精炼的主要任务是升温， 温度调整到位后，进行钙处理:喂入200m硅钙线，然后进行15 min的软搅拌。
[0026] 连铸圆坯经环形炉加热-穿孔-精密斜乳机组乳制-微张力减径-调质处理- 螺纹加工，制成外径为177.8 mm、壁厚为10.36 _、名义屈服强度为80 KSI的抗硫化氢腐蚀 油套管。
[0027] 其中，碳和铬含量的重量百分比[C]和[Cr]与油套管的名义屈服强度Ymin满足以 下条件：[C] + [Cr]/5=(Ymin/200±0.01)/100。
[0028] 其中，环形炉加热工序中，环形炉加热一段的温度为1149 °C、加热二段的温度为 1247 °C、加热三段的温度为1263 °C、均热段的温度为1257 °C。
[0029] 微张力减径工序中，进微张力减径机前钢管温度为900°C，定径后温度为840°C。
[0030] 调质处理工序中，将乳制态的钢管在高温加热炉中加热到880 °C并保温，加热时 间为44 min、保温时间为16 min，然后采用外淋加内喷的方式进行水冷，外淋水流量为2680 m3/h、内喷流量为1140 m3/h;随后将钢管在低温加热炉中加热到640~660 °C并保温，加热 时间为53 min、保温时间为40 min，然后空冷并矫直;最后将矫直后的钢管再在低温加热炉 中加热到660~680 °C并保温，加热时间为53 min、保温时间为40 min，然后空冷。
[0031]钢管经调质处理后，其组织主要为均匀的回火索氏体，如图1所示。
[0032] 按照标准API SPECIFICATION 5CT第九版的要求从实施例1制得的油套管中取样 分析其屈服强度、抗拉强度、延伸率、横向冲击功，其统计分析结果如表1所示。表1中的样本 数为所取的油套管的个数。通过以上方法制得的油套管的屈服强度为583~637 MPa、抗拉强 度为704~750 MPa、延伸率彡25%、0 °C横向全尺寸夏氏冲击功彡120 J，其中屈服强度平均 值为610.1]\0^、标准差为8.9 10^，抗拉强度平均值为730.4]\0^、标准差为8.2 10^，延伸 率平均值为28.2%、标准差为1.4%，O °C横向全尺寸夏氏冲击功平均值为142.5 J、标准差为 9.1 J0
[0033] 根据检测标准NACE TM0177-2005中的A法对实施例1中的样品进行了SSC性能评价 试验，加载应力为496.8 MPa(552 MPa X 90%)，经720h试验后，试样均未发生断裂；10倍放大 镜下观察试样表面未发现垂直于试样表面拉应力方向的裂纹。
[0034] 实施例2: 以废钢和生铁为原料，经80t电弧炉熔炼-第一次LF精炼-VD真空精炼-第二次LF精 炼-连铸-铸坯缓冷，制成直径为Φ180 mm的连铸圆坯，其化学成分的重量百分比为：C 0.25%、Si 0.21%、Mn 0.43%、S 0.0012%、P 0.008%、Cr 1.0%、M〇 0.26%、A1 0.023%、Ca 0·0022%、Ν 0.008%、Ni 0.03%、Cu 0.04%，其余为Fe和不可避免的杂质。
[0035] 其中，第一次LF精炼出站的温度控制在1622 °C，第二次LF精炼的主要任务是升 温，温度调整到位后，进行钙处理:喂入200m硅钙线，然后进行16 min的软搅拌。
[0036] 连铸圆坯经环形炉加热-穿孔-精密斜乳机组乳制-微张力减径-调质处理- 螺纹加工，制成外径为177.8 mm、壁厚为10.36 _、名义屈服强度为90 KSI的抗硫化氢腐蚀 油套管。
[0037]其中，碳和铬含量的重量百分比[C]和[Cr]与油套管的名义屈服强度Ymin满足以 下条件：[C] + [Cr]/5=(Ymin/200±0.01)/100。
[0038] 其中，环形炉加热工序中，环形炉加热一段的温度为1152 °C、加热二段的温度为 1251 °C、加热三段的温度为1265 °C、均热段的温度为1258 °C。
[0039] 微张力减径工序中，进微张力减径机前钢管温度为905°C，定径后温度为842°C。
[0040] 调质处理工序中，将乳制态的钢管在高温加热炉中加热到880 °C并保温，加热时 间为44 min、保温时间为16 min，然后采用外淋加内喷的方式进行水冷，外淋水流量为2680 m3/h、内喷流量为1140 m3/h;随后将钢管在低温加热炉中加热到640~660 °C并保温，加热 时间为53 min、保温时间为40 min，然后空冷并矫直;最后将矫直后的钢管再在低温加热炉 中加热到660~680 °C并保温，加热时间为53 min、保温时间为40 min，然后空冷。
[0041] 钢管经调质处理后，其组织主要为均匀的回火索氏体，如图2所示。
[0042] 按照标准API SPECIFICATION 5CT第九版的要求从实施例2制得的油套管中取样 分析其屈服强度、抗拉强度、延伸率、横向冲击功，其统计分析结果如表2所示。表2中的样本 数为所取的油套管的个数。通过以上方法制得的油套管的屈服强度为644~691 MPa、抗拉强 度为760~814 MPa、延伸率彡24%、0 °C横向全尺寸夏氏冲击功彡125 J，其中屈服强度平均 值为669.2 MPa、标准差为17.4 MPa，抗拉强度平均值为783.5 MPa、标准差为15.9 MPa，延 伸率平均值为27.1%、标准差为1.2%，0 °C横向全尺寸夏氏冲击功平均值为170.2 J、标准差 为8.2 J0
[0043] 根据检测标准NACE TM0177-2005中的A法对实施例2中的样品进行了SSC性能评价 试验，加载应力为558.9 MPa(621 MPa X 90%)，经720h试验后，试样均未发生断裂；10倍放大 镜下观察试样表面未发现垂直于试样表面拉应力方向的裂纹。
[0044] 实施例3: 以废钢和生铁为原料，经80t电弧炉熔炼-第一次LF精炼-VD真空精炼-第二次LF精 炼-连铸-铸坯缓冷，制成直径为Φ180 mm的连铸圆坯，其化学成分的重量百分比为：C 0.27%、Si 0.23%、Mn 0.45%、S 0.001%、P 0.007%、Cr 1.0%、M〇 0.28%、A1 0.025%、Ca 0·0024%、Ν 0.008%、Ni 0.03%、Cu 0.04%，其余为Fe和不可避免的杂质。
[0045] 其中，第一次LF精炼出站的温度控制在1623°C，第二次LF精炼的主要任务是升温， 温度调整到位后，进行钙处理:喂入200 m硅钙线，然后进行18 min的软搅拌。
[0046] 连铸圆坯经环形炉加热-穿孔-精密斜乳机组乳制-微张力减径-调质处理- 螺纹加工，制成外径为177.8 mm、壁厚为10.36 _、名义屈服强度为95 KSI的抗硫化氢腐蚀 油套管。
[0047] 其中，碳和铬含量的重量百分比[C]和[Cr]与油套管的名义屈服强度Ymin满足以 下条件：[C] + [Cr]/5=(Ymin/200±0.01)/100。
[0048] 其中，环形炉加热工序中，环形炉加热一段的温度为1160 °C、加热二段的温度为 1250 °C、加热三段的温度为1268 °C、均热段的温度为1259 °C。
[0049] 微张力减径工序中，进微张力减径机前钢管温度为908°C，定径后温度为841°C。 [0050]调质处理工序中，将乳制态的钢管在高温加热炉中加热到880 °C并保温，加热时 间为44 min、保温时间为16 min，然后采用外淋加内喷的方式进行水冷，外淋水流量为2680 m3/h、内喷流量为1140 m3/h;随后将钢管在低温加热炉中加热到640~660 °C并保温，加热 时间为53 min、保温时间为40 min，然后空冷并矫直;最后将矫直后的钢管再在低温加热炉 中加热到660~680 °C并保温，加热时间为53 min、保温时间为40 min，然后空冷。
[0051]钢管经调质处理后，其组织主要为均匀的回火索氏体，如图3所示。
[0052] 按照标准API SPECIFICATION 5CT第九版的要求从实施例3制得的油套管中取样 分析其屈服强度、抗拉强度、延伸率、横向冲击功，其统计分析结果如表3所示。表3中的样本 数为所取的油套管的个数。通过以上方法制得的油套管的屈服强度为671~725 MPa、抗拉强 度为781~832 MPa、延伸率彡23%、0°C横向全尺寸夏氏冲击功彡125 J，其中屈服强度平均值 为695.3 MPa、标准差为18.1 MPa，抗拉强度平均值为806.2 MPa、标准差为17.4 MPa，延伸 率平均值为25.5%、标准差为1.3%，0°C横向全尺寸夏氏冲击功平均值为162.4 J、标准差为 10.1 J0
[0053] 根据检测标准NACE TM0177-2005中的A法对实施例3中的样品进行了SSC性能评价 试验，加载应力为589.5 MPa(655 MPa X 90%)，经720h试验后，试样均未发生断裂；10倍放大 镜下观察试样表面未发现垂直于试样表面拉应力方向的裂纹。
[0054J由此可见，采用上述技术方案后，制得的抗硫化氢腐蚀的油套管的合金成分体系 简单、制造成本低、力学性能和抗硫化氢腐蚀性能优异，可广泛用于含硫化氢油气井的开 采，具有广阔的市场前景。
【主权项】
1. 抗硫化氢腐蚀油套管，其特征在于：所述油套管中化学成分的重量百分配比为： 0·24%彡C彡0·28%、0·15%彡Si彡0·35%、0·4%彡Μη彡0·5%、S彡0·003%、P彡0·01%、0·70%彡Cr 彡1.10%、0.25%<Mo<0.35%、0.02%<AK0.04%、Ca<0.0025%、N<0.08%、Ni<0.1%、Cu< 0.1%、V彡0.005%、Nb彡0.005%以及余量的Fe和杂质元素;经冶炼工序、乳管工序、调质热处 理工序、螺纹加工工序制成。2. 根据权利要求1所述的抗硫化氢腐蚀油套管，其特征在于所述油套管中[C] + [Cr]/5 与所述油套管的名义屈服强度Ymin满足以下条件：[C] + [Cr]/5=(Ymin/200±0.01)/100,其 中，[C]和[Cr]分别为所述油套管中碳和铬含量的重量百分比，￥_的单位为KSI;所述油套 管的名义屈服强度为80~95 KSI。3. 抗硫化氢腐蚀油套管的制造方法，用于制造权利要求1或权利要求2所述的抗硫化氢 腐蚀的油套管，其特征在于:包括下述步骤:取与所述油套管具有相同组分的连铸圆坯经环 形炉加热-穿孔-精密斜乳机组乳制-微张力减径-调质处理-螺纹加工，制成所述油套 管。4. 根据权利要求3所述的抗硫化氢腐蚀油套管的制造方法，其特征在于所述连铸圆坯 是以废钢和生铁为原料，经电弧炉熔炼-第一次LF精炼-VD真空精炼-第二次LF精炼-钙 处理-连铸-铸坯缓冷工序制成。5. 根据权利要求4所述的抗硫化氢腐蚀油套管的制造方法，其特征在于所述第一次LF 精炼出站的温度控制在1610~1630°C，第二次LF精炼的主要任务是升温，温度调整到位后， 进行钙处理。6. 根据权利要求5所述的抗硫化氢腐蚀油套管的制造方法，其特征在于所述钙处理:喂 入200m娃|丐线，然后进行12~18min的软搅拌。7. 根据权利要求3所述的抗硫化氢腐蚀油套管的制造方法，其特征在于所述调质处理 包括下述步骤:将乳制态的钢管在高温加热炉中加热到860~880 °C并保温后，采用外淋加 内喷的方式进行水冷;然后将钢管在低温加热炉中加热到640~660 °C并保温，然后空冷并 矫直;将矫直后的钢管再在低温加热炉中加热到660~680 °C并保温，然后空冷。
【文档编号】C22C38/16GK106086645SQ201610490248
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】邓叙燕, 刘珂, 李英真, 王学敏, 胡楚江, 冯莹
【申请人】达力普石油专用管有限公司