专利名称：含有添加剂的微晶体勃姆石以及含有这种微晶体勃姆石的成型颗粒和催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有添加剂的微晶体勃姆石。氧化铝、α一水合物或勃姆石及其脱水和或烧结形式是一些应用最广泛的氧化铝-氢氧化铝材料。一些主要的工业应用如陶瓷、研磨材料、阻燃剂、吸附剂、组合物中的催化剂填料等等，均涉及这些材料中的一种或多种。另外，大部分工业勃姆石氧化铝均用于催化用途，如精制催化剂、加氢处理烃类进料的催化剂、重整催化剂、控制污染的催化剂、裂解催化剂。本文中术语“加氢处理”包括在升温、升压下烃类进料与氢反应的所有过程。这些过程包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂解及在温和压力条件下的加氢裂解，通常称之为温和加氢裂解。这类氧化铝也用作特定化学过程的催化剂，如环氧乙烷的制备及甲醇的合成。相对而言勃姆石类氧化铝或其改进形式更为近期的工业应用包括转化对环境不友好的化学组分如氯氟代烃(CFCs)及其它不希望的污染物。勃姆石类氧化铝还用作燃气轮机中还原氮氧化物的催化剂材料。
这些材料在如此众多的工业应用中具有如此广泛和多样的成功应用的主要原因是它的灵活性，这使得它们能够制作成具有广泛的物化及机械性能的产品。
决定其工业应用包括气固相的相互作用，例如催化剂与吸收剂适用性的一些主要性能有孔体积、孔径分布、孔结构、比密度、表面积、密度及活性中心的类型、碱度和酸度、挤压强度、磨损性能、热和水热陈化性能(烧结性能)以及其长期的稳定性。
大体上，通过选择和用心控制一些参数可以获得所要求的氧化铝产品的性能。这些参数通常包括原料、杂质、沉淀或转化过程的条件、陈化条件以及后续的热处理(煅烧/汽蒸)，以及机械处理。
然而，尽管已知这项专门技术的如此广泛和多样的范围，但该技术仍处于发展阶段，并且对生产者和最终的应用者来说，进一步开发这种以氧化铝为基础的材料，存在着无限的科学和技术挑战。
术语勃姆石在工业上用来描述氧化铝水合物，其XRD图形接近于氧化铝-氢氧化铝[AlO(OH)]，该物质为自然存在的勃姆石或一水硬铝石。另外，通用术语勃姆石可用来描述较宽范围的氧化铝水合物，这些物质含有不同量的水合水，具有不同的表面积、孔体积及比密度，并且在热处理时表现出不同的热特性。虽然它们的XRD图形显示出特定的勃姆石[AlO(OH)]峰，但是它们的宽度通常会变化，并且也可能改变位置。XRD峰的尖锐程度及其位置均被用于表明其结晶度、晶体尺寸以及其杂质的量。
大体上有两类勃姆石氧化铝。通常第一类包括在接近100℃的温度下合成和/或陈化的、大部分时间处于环境大气压力下的勃姆石。这类勃姆石被称为准-晶体勃姆石。第二类勃姆石是本发明的主题，即所谓的微晶体勃姆石。
在现有技术中，第一类勃姆石，即准晶体勃姆石，可互相替换地称为假勃姆石、凝胶态勃姆石或准晶体勃姆石(QCBs)。通常这些QCB氧化铝有非常高的表面积、大的孔和孔体积，以及比微晶体勃姆石更低的比密度。它们很容易分散在酸的水溶液中，具有比微晶体勃姆石更小的晶体尺寸，并且含有更大数目的水合水分子。QCB的水合程度可以具有宽的取值范围，例如每摩尔AlO，含有大约1.4到大约2摩尔的水，通常可以有序地嵌入或另外位于八面体层间。
从QCB材料中释放出来的水作为温度函数的DTG(差热分析)曲线表明，同更接近晶体的勃姆石相比，主峰出现在低得多的温度下。
QCBs的XRD图形显示了很宽的峰，其半宽值表明晶体尺寸以及晶体完美程度。
最大强度处半宽值的加宽大体上是变化的，并且对于QCBs来说通常为大约2°-6°的2θ。另外随着嵌入QCB晶体中的水量增加，XRD主反射峰(020)移到更低的2θ值，对应于更大的d间隔。一些通常在工业上可以获得的QCB为Condea Pural、Catapal和Versal产品。
第二类勃姆石为微晶体勃姆石(MCBs)，与QCBs的区别在于它们高的结晶度、相对大的晶体尺寸、很低的表面积及高的密度。与QCBs不同，MCBs所显示的XRD图形具有更高的峰强度和很窄的半峰线宽。这是由于相对少的嵌入水分子数、大的晶体尺寸、主体材料更高的结晶度以及更少量的不完美结晶的存在。通常对于每摩尔AlO，嵌入的水分子数可以从1左右变化至1.4左右。在最大强度的半峰宽处XRD的主反射峰(020)的宽度为大约1.5至大约0.1度2-θ(2θ)。针对本发明的目的，我们定义微晶体勃姆石在最大强度的半峰宽处的020峰宽小于1.5°。而在最大强度的半峰宽处020峰宽大于1.5的勃姆石则被认为是准晶体勃姆石。
通常工业上可以获得的MCB产品为Condea的P-200级别的氧化铝。总之在QCB和MCB两类勃姆石之间基本的特征性区别包括下列不同三维网格序列、晶体尺寸、在八面体层间嵌入的水量，以及晶体的不完美程度。
对于工业制备这些勃姆石氧化铝来说，QCBs最常用的制备过程包括用碱中和铝盐、酸化铝盐、水解烷氧基铝、使金属铝(汞齐化的)与水反应，以及将煅烧三水铝石得到的无定形ρ氧化铝重新水合。通常MCB型勃姆石氧化铝可利用通常高于150℃的温度和自身压力下通过水热过程进行工业制备。这些过程通常包括水解铝盐形成凝胶态氧化铝，然后在升温、升压下在高压釜中对其进行水热陈化。在US3,357,791中描述了这类过程。针对这一基本过程存在几种改进，包括不同的起始铝源、在陈化过程中加入酸或盐，以及宽范围的过程条件。
还可通过水热处理三水铝石或热处理后的三水铝石来制备MCBs。针对这些过程的改进包括在水热处理过程中加入酸、碱金属和盐、以及使用勃姆石晶种增大三水铝石到MCB的转化率。在Alcoa的US5,194,243和US 4,117,105中也描述了这类过程。
US 4,797,139描述了对三水合铝进行水热处理，并且用MCB作为晶种以形成MCB，该MCB可以作为α-氧化铝陶瓷体的前体。为了增大在α-氧化铝中所述MCB的转化率，可以在高压釜中反应之前加入氧化锆或锆氧化物前体和/或氧化镁前体。
然而，无论是假-、准-或微晶体，这些勃姆石材料的特征均在于其粉末的X光衍射。ICDD包括进入勃姆石并且确定对应于(020)、(021)和(041)平面的反射。对于铜射线，这些反射应出现在14、28和38度的2-θ处。各种勃姆石形式可通过反射的相对强度和宽度来区分。许多作者已经确认了针对结晶程度而言的反射的精确位置。而靠近上述位置的线会指示一种或多种勃姆石相的存在。
在现有技术中，我们发现含有金属离子的QCBs可以通过水解与镧系元素共沉淀的异丙基铝来制备，正如J.Medena的论文J.Catalysis，Vol.37(1975)，91-100，以及J.Wachowski等人，MaterialsChemistry，Vol.37(1994)，29-38中所描述的。其产物为包藏有一种或多种镧系金属离子的假-勃姆石型氧化铝。这些材料主要用于高温工业用途，其中在假勃姆石结构中存在这些镧系金属离子延迟了γ-氧化铝向α-氧化铝相的转化。因此实现了γ相的稳定，即在转化成耐火的、比表面积较小的α-氧化铝之前，保持较高的表面积。具体地，Wachowski等人使用1-10％wt的镧系元素离子(La，Ce，Pr，Nd，Sm)，在500-1200℃的温度范围内进行煅烧。Wachowski等人没有提供有关500℃以下时材料的性能和状态的信息，这是有关催化剂应用的最重要的区域。
另外，EP-A1-0597738描述了通过加入镧，任选与钕组合，来实现氧化铝的热稳定。这种材料是在70-110℃的温度下，在含有镧盐的浆液中陈化快速煅烧过的三水铝石，然后在100-1000℃的温度下进行热处理而制备的。在热处理之前的中间产物为QCB。
与Wachowski等人所制备的产物一样，其最终产物均是高温耐火的(陶瓷)材料，这种材料由于其极高密度的主体结构、很低的表面积以及小的孔在非均相催化中的应用很有限，特别是用于烃类转化或重整的催化剂，例如FCC及加氢处理的工业应用。
另外，EP-A-0 130 835描述了一种含有载带在镧或钕-β-Al2O3载体上的催化活性金属的催化剂。所述的载体是在镧、镨或钕盐溶液存在时，利用氢氧化铵沉淀硝酸铝溶液而制备的。由于沉淀后的无定形材料是直接用水洗涤并过滤的，因此在通常条件及一定的pH值、浓度及温度下，氧化铝不必花时间进行陈化，以至于其结晶成勃姆石氧化铝结构。
本发明涉及微晶体勃姆石，其中一种改进MCB适合用作催化剂或吸附剂材料的添加剂处于均匀分散状态。
在现有技术中，含有均匀分散的添加剂的QCBs是已知的，例如在Wachowski中所描述的过程的含有镧系元素的中间产物。所述添加剂延迟了γ-氧化铝向α-氧化铝的转化，α-氧化铝具有很低的表面积，因此对于催化或吸附材料是无用的。已经发现含有均匀分散的镧系元素的MCBs相对于含有镧系元素的QCBs的热稳定性有所改进。对于上文提到的具有高的结晶度及比表面积的微晶体勃姆石，在催化剂领域或吸附剂领域可用于特定的应用。
本发明的MCB中的添加剂有助于调节MCB的物理、化学及催化性能，如比密度、表面积、热稳定性、孔径分布、孔体积、密度及活性中心的类型、碱度和酸度、挤压强度、磨损性能等等，这些性能决定了勃姆石用作催化或吸附材料的适用性。由上述内容可以清楚地得知，强化α-氧化铝形成的添加剂如氧化锆和氧化镁并不是改善MCBs作为催化和吸附材料适用性的添加剂，因此不属于本发明的部分。事实是均匀分散在MCB内部的添加剂使本发明的MCBs与利用添加剂浸渍过的MCBs区分开来，并且使这些新的MCBs极其适用于催化目的或作为制备非均相催化反应催化剂的起始原料。容易确定的是添加剂没有均匀分散在微晶体氧化铝中，因为在这种情况下，添加剂以分散相存在，并且在X光衍射图中可以检测到。当然，也可以将不同类型的添加剂结合到本发明的MCB中。
适合的添加剂为含有选自碱土金属、稀土金属、碱金属、过渡金属、锕系元素、贵金属如Pd和Pt、硅、镓、硼、钛、锆和磷的元素的化合物。例如，硅的存在增加了勃姆石中酸位的量，过渡金属引入了催化或吸附活性，如捕集SOx、捕集NOx、加氢、加氢转化及其它气/固相互作用的催化体系。
适合的含有所需元素的化合物为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐、碳酸盐、钒酸盐等等。使用带有可分解的阴离子的化合物是优选的，因为所形成的带有添加剂的MCBs可以直接干燥，不需要任何洗涤，因为催化目的所不需要的阴离子是不存在的。
所述的本发明的MCBs可以按照几种方式进行制备。通常将微晶体勃姆石前体与添加剂混合，并通过陈化转化成含有均匀分散的添加剂的微晶体勃姆石。可以热陈化或水热陈化。该陈化可以在质子液体或气体如水、乙醇、蒸汽、丙醇中进行。水热陈化意味着在升高的压力下如在高于100℃的温度下、在高压釜内的水中，即在自身压力下进行陈化。适合的微晶体勃姆石前体为烷氧基铝、可溶性的铝盐、热处理后的三水合铝、三水合铝如BOC、三水铝石和三羟铝石、无定形凝胶氧化铝、QCBs或MCBs。适合的制备方法的例子如下方法1可以在含有所需添加剂的化合物存在时，通过水解并陈化烷氧基铝来制备MCB。可以在水解步骤过程中加入添加剂，或者在陈化步骤结束之前加入。这一通用方法对于制备QCBs来说是已知的，但将其调节后可利用该方法制备MCBs。为了达到这一目的，可以在高于100℃的温度及升高的压力下进行该方法，或者使水解得到的QCB在低于100℃的温度下进行水热后陈化处理。
方法2可以通过水解并沉淀可溶性铝盐的氢氧化物，并且陈化形成含有添加剂的MCB，从而制备MCB。适合的铝盐例子有硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、铝酸钠以及它们的混合物。可以在水解和共沉淀进行时或者在陈化步骤结束时加入添加剂。为了形成MCBs，陈化步骤应该在水热条件下进行，或者应用水热后陈化步骤。
方法3也可以在高于100℃的温度及升高的压力下，使含有热处理后的三水合铝及添加剂的浆液陈化来制备MCB，优选在自身压力下陈化足够长的时间，以形成MCBs。热处理后的三水合铝为煅烧后的三水合铝(如三水铝石或BOC)和快速煅烧后的三水合铝(CP氧化铝)。这种制备方法的优点在于除了添加剂化合物中存在的所有离子外，没有其它的离子被引入MCB中。这意味着在适当选择添加剂化合物的情况下，洗涤步骤可以减少或完全不用。例如，当使用可分解的阴离子(如碳酸根、硝酸根和甲酸根)时，可以直接干燥含有添加剂的MCB，因为并不存在催化作用所不需要的阳离子。该制备方法的另一优点是可以首先使含有热处理后的三水合铝及添加剂的浆液成型，再使成型体重新形成浆液，然后陈化成型体形成MCBs。在本说明书中，成型定义为所有得到具有适当尺寸及强度的用于特定目的的颗粒的方法。适当的成型方法有喷射干燥、挤出成型(任选与中间喷射干燥、滤压和/或揉制一起使用)、制成球、珠或其它任何常用的用于催化剂或吸附剂领域的成型方法，以及它们的组合。
方法4也可以在高于100℃的温度及升高的压力下，使含有无定形凝胶氧化铝和添加剂的浆液陈化来制备MCBs，优选在自身压力下进行。与上述方法3相似，该制备方法的优点也是除了添加剂化合物离子外，没有其它的离子被引入MCB中。这意味着在适当选择添加剂化合物的情况下，洗涤步骤可以减少或完全不用。另外也可以首先使含有无定形氧化铝胶体和添加剂的浆液成型，再使成型体重新形成浆液，然后陈化成型体形成MCBs。
方法5也可以在所需要的添加剂化合物存在时，通过热或水热处理陈化QCB或MCB形成含有均匀分散的添加剂的MCB，从而制备本发明的MCBs。该方法也可以在(水)热处理及形成含有均匀分散的添加剂的MCB之前，使QCB或MCB/添加剂混合物成型。另外除了添加剂化合物的离子外，没有其它离子被引入MCB中。
方法6也可以在所需要的添加剂化合物存在时，通过水热处理，任选借助于适当的勃姆石晶种，陈化三水合氧化铝如三水铝石、BOC及三羟铝石，来制备MCBs。适合的晶种是制备微晶体勃姆石已知的晶种，如工业上可以得到的勃姆石(Catapal，CondeaVersal，P-200等等)、无定形晶种、磨碎的勃姆石晶种、由铝酸钠溶液制备的勃姆石等等。另外由本申请所述的方法之一制备的微晶体勃姆石也可以适当地用作晶种。与方法3、4和5类似，除了添加剂的离子以外，没有其它离子被引入MCB中，并且该方法可以在陈化步骤之前进行成型。
针对在水热处理转化三水合铝的过程中使用晶种的最早的出版物可以追溯到40年代后期及50年代早期。例如G.Yamaguchi和K.Sakamato(1959)清楚地证明了一个概念，即勃姆石晶种主要通过降低温度、缩短反应时间及增大三水铝石的转化率，从而改善了三水铝石水热转化成勃姆石的动力学。
另外G.Yamaguchi和H.Yamanida(1963)也清楚地证明了在升高的温度及自身压力下运行的高压釜中，在水热转化三水铝石的过程中，利用勃姆石作晶种的有益原则。
在公开的文献中，还有几篇其它的出版物，其中证明了利用勃姆石和/或碱溶液作晶种具有同样的好处。另外，生产粒度更细、更容易分散在水中的勃姆石产品也需要使用勃姆石晶种。在1987年12月16日申请的US4,797,139及1985年9月30日申请的US5,194,243中均描述了在三水铝石水热转化的过程中使用勃姆石晶种。
上面描述的所有方法均可以按间歇或连续方式进行，任选在连续的多步操作中进行。这些方法也可以部分连续、部分间歇地进行。
如上文所述，虽然应该注意所采用的反应条件应使前体转化成MCB，但仍可使用多种MCB前体。所述的MCB前体混合物可以在引入添加剂之前制备，或者可以在任何其它反应阶段中加入不同类型的前体。
在制备本发明MCBs的方法中，可以采用多个陈化步骤，例如其中陈化温度和/或条件(热或水热、pH、时间)是变化的。
制备本发明MCBs的方法的反应产物也可以循环回到反应器中。
如果将多种添加剂结合到MCB中，则各种添加剂可以在任一反应步骤中同时加入或者相继加入。
优选在水解、沉淀和/或陈化步骤中加入酸或碱，以调节pH值。
如上文所述，制备本发明的微晶体勃姆石的某些方法可以在制备过程中成型，以得到成形体。也可以使最终的MCB成型，视情况可借助于粘结剂和/或填料。适合的成型方法包括喷射干燥、成球、挤出成形(视情况与中间喷射干燥、滤压和/或揉制一起使用)、成珠或其它任何常用的用于催化剂或吸附剂领域的成型方法，以及它们的组合。
如上文所述，本发明的MCBs极其适合作为催化剂组合物或催化剂添加剂的组分或起始材料。为了这一目的，视情况可将MCB与粘结剂、填料(例如粘土如高岭土、钛氧化物、氧化锆、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土等等)、催化活性材料如分子筛(如ZSM-5、沸石Y、USY沸石)、以及任何其它催化剂组分如通常用于催化剂组合物中的调孔添加剂组合起来使用。对于某些应用，在作为催化剂组分使用之前中和QCB可能是有用的，例如改进或生成孔体积或其它重要性能，特别是当QCB在低pH下制备时。通常优选的是除去钠，使其含量低于0.1wt％的Na2O。因此本发明还涉及含有本发明MCB的催化剂组合物及催化剂添加剂。
在本发明的另一实施方案中，在生产吸附剂、陶瓷、耐火材料、基质及其它载体的进一步处理过程中，MCB可以与其它金属氧化物或氢氧化物、粘结剂、补充剂、活化剂、调孔添加剂等等混合。
针对催化目的，通常在200-1300℃的温度下使用勃姆石。在这些高温下，勃姆石通常转化成过渡型氧化铝。因此本发明还涉及过渡型氧化铝，这种氧化铝可通过对本发明的含有添加剂的微晶体勃姆石进行热处理得到，还涉及其中添加剂处于均匀分散状态的过渡型氧化铝。本发明还涉及一种过渡型氧化铝，其中所述添加剂为含有选自碱土金属、过渡金属、锕系元素、硅、硼和磷的元素的化合物。
利用上述过渡型氧化铝，可以制备催化剂组合物或催化剂添加剂，视情况可借助于粘结剂材料、填料等等。
下面将通过下列非限定性的实施例进一步描述本发明。
实施例对比例1得到Catapal A，购自Vista Chemicals，一种准晶体勃姆石的XRD谱图。见
图1。
对比例2得到P200，购自Condea，一种微晶体勃姆石的XRD谱图。见图2。
实施例3在高压釜中，在220℃的温度下，将Catapal与5wt％的La(NO3)2(按La2O3计算)一起，在pH为4时处理2小时。图3给出了所形成的MCB的XRD图形。
实施例4在实施例4的高压釜中，在220℃的温度下，将Micral 916三水铝石与5wt％的La(NO3)2(按La2O3计算)一起，在pH为4时处理2小时。图4给出了所形成的MCB的XRD图形。
实施例5在高压釜中，在220℃的温度下，将Micral 916三水铝石与5wt％的La(NO3)2(按La2O3计算)一起，在pH为11时处理2小时。
实施例6在高压釜中，在220℃的温度下，将快速煅烧后的三水铝石与5wt％的La(NO3)2(按La2O3计算)一起，在pH为4时处理2小时。图5给出了所形成的MCB的XRD图形。
实施例7在高压釜中，在220℃的温度下，将快速煅烧后的三水铝石与5wt％的La(NO3)2(按La2O3计算)一起，在pH为11时处理2小时。
实施例8
在高压釜中，在220℃的温度下，将三羟铝石试样与5wt％的La(NO3)2(按La2O3计算)一起，在pH为4时处理2小时。图6给出了所形成的MCB的XRD图形。
实施例9在高压釜中，在220℃下，将三水铝石、Catapal及5wt％的La(NO3)2(按La2O3计算)的混合物，在pH为4时处理2小时。图7给出了所形成的MCB的XRD图形。
实施例10在高压釜中，在220℃下，将三水铝石、Catapal及5wt％的La(NO3)2(按La2O3计算)的混合物，在pH为11时处理2小时。
实施例11在高压釜中，在220℃下，将三水铝石、CP氧化铝及5wt％的La(NO3)2(按La2O3计算)的混合物，在pH为11时处理2小时。
实施例12在高压釜中，在220℃下，将三水铝石、CP氧化铝及5wt％的La(NO3)2(按La2O3计算)的混合物，在pH为4时处理2小时。图8给出了所形成的MCB的XRD图形。
实施例13在高压釜中，在220℃的温度下，P-200与5wt％的La(NO3)2(按La2O3计算)一起，在pH为4时处理2小时。
实施例14在高压釜中，在200℃的温度下，将CP氧化铝与5wt％的Ce(NO3)3(按CeO3计算)一起，在pH为10时处理1小时。图9给出了所形成的MCB的XRD图形。
实施例15在高压釜中，在200℃的温度下，将CP氧化铝与5wt％的ZnO一起，在pH为10时处理1小时。图10给出了所形成的MCB的XRD图形。
实施例16在高压釜中，在200℃的温度下，将CP氧化铝与5wt％的Ba(NO3)2(按氧化物计算)一起，在pH为9时处理1小时。图11给出了所形成的MCB的XRD图形。
实施例17在高压釜中，在220℃的温度下，将BOC与5wt％的La(NO3)2(按La2O3计算)一起，在pH为4时处理1小时。图12给出了所形成的MCB的XRD图形。
实施例18在高压釜中，在200℃的温度下，将CP氧化铝与10wt％的Ga(NO3)3(按氧化物计算)一起，在pH为6时处理1小时。图13给出了所形成的MCB的XRD图形。
实施例19在高压釜中，在200℃的温度下，将CP氧化铝与5wt％的SiO2一起，在pH为10时处理1小时。图14给出了所形成的MCB的XRD图形。
实施例20在高压釜中，在200℃的温度下，将三水铝石、CP氧化铝(比值为70∶30)与5wt％的La(NO3)2(按La2O3计算)一起，在pH为10时处理1小时。图15给出了所形成的MCB的XRD图形。
实施例21在1000℃及1200℃下，将Catapal、P-200的试样，含有5wt％均匀分散的镧系元素的准晶体勃姆石和含有5wt％均匀分散的镧系元素的微晶体试样煅烧8小时。在1000℃下煅烧后，煅烧后的P-200试样含有α-氧化铝，而煅烧后的含有5wt％镧系元素的微晶体勃姆石则不是这样。将煅烧后的含有镧系元素的准晶体勃姆石与含有镧系元素的微晶体勃姆石进行比较，可清楚得知MCB要比QCB的热稳定性更强，这是因为在1200℃下煅烧后，煅烧后的QCB转化成了α-氧化铝，同时具有严重的表面积损失，而煅烧后的MCB不会转化成α-氧化铝。
权利要求
1.微晶体勃姆石，其中一种改进MCB适合用作催化剂或吸附剂材料的添加剂处于均匀分散状态。
2.权利要求1的微晶体勃姆石，其中添加剂为含有选自碱土金属、稀土金属、碱金属、过渡金属、锕系元素、贵金属、硅、硼、钛和磷的元素的化合物。
3.前述权利要求中任意一项的微晶体勃姆石的制备方法，其中将微晶体勃姆石前体和添加剂转化成含有均匀分散的添加剂的微晶体勃姆石。
4.权利要求3的方法，其中使用多种微晶体勃姆石前体。
5.权利要求3或4的方法，其中将烷氧基铝水解并水热陈化，形成含有添加剂的微晶体勃姆石。
6.权利要求3或4的方法，其中一种可溶性铝盐被水解、沉淀成氢氧化物，并被水热陈化形成含有添加剂的微晶体勃姆石。
7.权利要求3或4的方法，其中在添加剂存在时，在水中使热处理后的三水合铝重新水合，并且在高于100℃的温度下陈化足够长的时间，以形成微晶体勃姆石。
8.权利要求3或4的方法，其中在添加剂存在时，在水中使无定形凝胶氧化铝形成浆液，并且在高于100℃的温度下使所形成的浆液陈化足够长的时间，以形成微晶体勃姆石。
9.权利要求3或4的方法，其中在添加剂存在时，通过(水)热处理使准晶体勃姆石陈化，以形成含有均匀分散的添加剂的微晶体勃姆石。
10.权利要求3或4的方法，其中在添加剂存在时，通过(水)热处理使微晶体勃姆石陈化，以形成含有均匀分散的添加剂的微晶体勃姆石。
11.权利要求3或4的方法，其中在添加剂存在时，通过水热处理使三水合铝陈化，以形成微晶体勃姆石。
12.前述权利要求7-11中任意一项的方法，其中在陈化步骤之前，使微晶体勃姆石前体和添加剂成型，得到含有准晶体勃姆石前体/添加剂混合物的成形体。
13.前述权利要求3-12中任意一项的方法，是以连续方式进行的。
14.前述权利要求3-13中任意一项的方法，其中反应产物循环回到反应器中。
15.前述权利要求3-14中任意一项的方法，其中采用多个陈化步骤。
16.含有前述权利要求1-2中任意一项的微晶体勃姆石的成型颗粒。
17.含有前述权利要求1-2中任意一项的微晶体勃姆石以及任选的粘结剂材料的催化剂组合物。
18.可通过热处理前述权利要求1-2中任意一项的微晶体勃姆石得到的过渡型氧化铝。
19.其中添加剂处于均匀分散状态的过渡型氧化铝，所述的添加剂为含有选自碱土金属、稀土金属、过渡金属、锕系元素、贵金属、硅、硼、钛和磷的元素的化合物。
20.含有权利要求17-18中任意一项的过渡型氧化铝以及任选的粘结剂材料的催化剂组合物。
全文摘要
本发明涉及一种含有均匀分散的添加剂的微晶体勃姆石。适合的添加剂为含有选自碱土金属、碱金属、稀土金属、过渡金属、锕系元素、硅、镓、硼、钛和磷的元素的化合物。所述的本发明的MCBs可以按照几种方式制备。通常,将微晶体勃姆石前体和添加剂转化成含有均匀分散的添加剂的微晶体勃姆石。还要求保护的是含有所制备的微晶体勃姆石的成型颗粒以及催化剂组合物。
文档编号C01F7/00GK1374928SQ00811387
公开日2002年10月16日 申请日期2000年8月11日 优先权日1999年8月11日
发明者D·斯塔米里斯, P·奥康纳, G·皮尔森, W·琼斯 申请人:阿克佐诺贝尔公司