专利名称：酸性气体净化回收工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及酸性气体净化领域，尤其是用甲醇净化回收混合气中的酸性气的工艺。
背景技术：
低温甲醇洗工艺被广泛应用于以煤(石油焦)或渣油为原料生产合成氨、城市煤气、工业氢、合成甲醇或其他一碳化学品的装置中。相关专利有US4050909(1977)，US4609389(1986)等，其过程为用甲醇吸收混合气中的酸性气，通常为CO2或CO2和H2S，再经减压解吸、气提、加热使甲醇与酸性气分开，达到分离回收的目的。甲醇对酸性气的吸收能力随着温度的升高而降低，为提高甲醇对酸性气的吸收能力，减少溶剂循环量，必须维持甲醇洗装置在低温下操作。甲醇洗装置的低温一是靠氨冷器向系统补充冷量，二是靠溶液中CO2解吸制冷来维持。
现有技术存在一些不足第一是当原料由煤或渣油等重质原料改为天然气等轻质原料时，甲醇洗原料气CO2含量下降较多，使CO2解吸量减少，从而降低了CO2解吸制冷效果，导致系统温度升高，装置不能正常运行；第二是经减压解吸从甲醇溶液中分离回收大部分CO2，再经N2气提进一步脱除CO2后，将气提气中的CO2与N2一起放空，造成了大量的CO2损失，CO2回收率低，以致当甲醇洗原料气CO2含量下降时，配套装置(如尿素装置)只能低负荷运行。
为提高CO2回收率，CN1036319(1997)公开的方法是设置两台吸收塔，将一次吸收塔底部的含硫富甲醇送入气提塔，经中压N2气提后，将含H2S的气提气送入二次吸收塔吸收其中的H2S，回收CO2。
CN1107382(1995)和US4609384(1986)公开的方法都是通过提高减压解吸温度来提高CO2的解吸量，其中CN1107382所采取的措施是提高进入CO2解吸塔各物流的温度。US4609384所采取的措施是设置两台闪蒸塔，一次闪蒸回收CO2后，再升温进行二次闪蒸，二次闪蒸气用压缩机压缩并冷却后送回一次闪蒸塔，吸收其中的H2S，回收CO2。
US4324567(1982)提供了一种吸收回收酸性气CO2和H2S的方法，其内容是将CO2解吸塔塔底输出的甲醇进一步减压解吸，使甲醇中的CO2含量降低，H2S浓度得到提高，然后将该解吸气用压缩机压缩并冷却后送回CO2解吸塔，吸收其中的H2S，回收CO2。该方法的不足是必须增设压缩机，使投资及操作费用大大增加。
发明内容
本发明目的在于提供一种新的低温甲醇洗工艺，即用甲醇吸收回收混合气中酸性气CO2的工艺，当原料由煤或渣油等重质原料改为天然气等轻质原料后，尽管甲醇洗原料气中CO2含量下降较多，原有的低温甲醇洗装置仍能维持系统的低温，使装置正常运行。本发明的另一个目的是提高CO2回收率，使低温甲醇洗装置与后续配套的尿素装置或联合生产羰基化学品和合成油等装置的CO2平衡，并节省投资及操作费用。
为实现本发明目的，所采取的措施是甲醇吸收酸性气后，将富甲醇溶液的部分减压解吸气或气提气经压缩冷却后循环送回到甲醇洗入口的原料气中，在减压解吸分离回收CO2后，再进一步减压至真空解吸分离CO2，真空解吸气直接做为CO2产品送出去，无需增设压缩机。
具体地实施方法可以是当甲醇洗原料气中CO2含量下降时，将部分减压解吸气或气提气经压缩冷却后循环送回到甲醇洗入口的原料气中，即在CO2再生塔(7)I、II、III、IV、V段中选取单段或多段解吸气的一部分经压缩冷却后循环送入甲醇洗入口的原料气(21)中，以增加原料气中CO2的含量，提高CO2的解吸制冷效果，维持系统温度不升高。含CO2的气体返回量由原料气中的CO2含量决定，通常控制混合后的原料气的CO2含量为27～35％(体积，干基)；在减压解吸分离回收CO2后，甲醇溶液再进一步减压至真空解吸分离CO2，以增加CO2的解吸量，真空解吸气直接做为CO2产品送出去，以适应原料改为天然气等轻质原料后，在甲醇洗原料气中CO2含量下降的变化。
本发明在此基础上还可通过换热器将混合后的原料气的温度进一步降至-26～-32℃，可通过在甲醇洗入口处原有的氨冷器后增设一台氨冷器来实现，以保证通过氨冷器向系统充分补充冷量，使本发明工艺将解吸的部分CO2循环送入甲醇洗入口以降低系统温度的作用更明显。
此外，可采取的另一项措施是在减压解吸入口处设置氨冷器，将CO2再生塔(7)I段入口甲醇(31)的温度降至-25～-28℃，由于减压解吸入口处甲醇温度较高，因此可提高换热温差，增加通过氨冷器向系统的补冷量。
在采取将部分减压解吸气或气提气循环回甲醇洗入口的措施的基础上，再实施在甲醇洗入口处增设氨冷器将原料气温度降至-26～-32℃和在减压解吸入口处设置氨冷器将甲醇溶液温度降至-25～-28℃两项措施，可使系统降温效果达到最佳。
真空解吸可设为两级，减少高真空下的排气量，降低能耗。真空解吸的压力为0.08～0.02兆帕(绝压)，最好为0.06～0.03兆帕(绝压)。通过调节真空度即可增减CO2产量，另外解吸气可采用冷却液氨的方式回收冷量。
采用本发明低温甲醇洗工艺具有显著效果。首先是原料由渣油或煤等重质原料改为天然气等轻质原料后，在甲醇洗原料气中CO2含量下降较多的情况下，低温甲醇洗装置的系统温度不但没有升高，反而略有下降，保证了系统及后续装置的正常操作。其次是提高了CO2回收率，保证了低温甲醇洗装置与后续配套的尿素装置或联合生产羰基化学品和合成油等装置的CO2平衡。因此本发明低温甲醇洗工艺即适用于原料轻质化后的低温甲醇洗改造中，也可用于重质原料联合生产羰基化学品和合成油等(原料气中抽取部分CO或CO2作为原料)的气体净化装置中，以适应原料在重质原料和轻质原料之间的切换或以任意比例进行掺烧。另外本发明低温甲醇洗工艺在真空解吸后可直接获得较纯的CO2产品，避免了后续的进一步分离，且无需增设压缩机，因而可节省投资及操作费用。
附图1为现有技术低温甲醇洗工艺流程附图2为本发明低温甲醇洗工艺流程其中(1)、(5)、(6)、(14)为氨冷器，(3)为CO2吸收塔，(7)为CO2再生塔，(9)为富CO2压缩机，(10)为真空解吸塔，(11)为换热器，(12)为真空泵。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但本发明并不局限于实施例实施例原料气(21)的温度为40℃，压力为4.9MPa(A)，流量为124450Nm3/h，与来自富CO2压缩机(9)的循环富CO2气(42)混合后形成混合原料气(48)，送入氨冷器(1)及氨冷器(14)冷却至-27℃左右，并经分离器(2)分离冷凝液(22)后，气体(23)送入CO2吸收塔(3)用循环段的循环甲醇(25)、来自CO2再生塔(7)V段的半贫甲醇(26)及来自界区的贫甲醇(27)洗涤、净化，净化后的粗合成气(28)由CO2吸收塔(3)顶排出，送往界区作为生产合成氨的原料气。CO2吸收塔(3)中部和上部的洗涤甲醇流入塔底。塔底富甲醇溶液分成两股，一股富甲醇溶液(24)经循环泵(4)输送，氨冷器(5)冷却后，作为循环甲醇溶液(25)送回到塔的底部。另一股富甲醇溶液(29)则送往氨冷器(6)，将其温度由-18℃冷却至-25℃左右，冷却后形成富甲醇溶液(31)送入CO2再生塔(7)I段。
富甲醇溶液(31)在CO2再生塔(7)I段闪蒸出的有效气(CO、H2及CH4)成份较高的富CO2气(30)送出界区。I段底部富甲醇(32)温度为-28℃，送往II段闪蒸，闪蒸气(33)为较纯的CO2气，其中大部分CO2气(41)送往富CO2压缩机(9)加压后，循环并入原料气(21)中，将送入CO2吸收塔(3)的气体(23)的CO2含量由24.26％(体积，干基)提高至28.44％(体积，干基)，小部分CO2气(43)作为CO2产品。II段底部甲醇(34)去III段闪蒸，III段闪蒸气(35)也作为CO2产品。III段底部甲醇(36)去IV段闪蒸，IV段闪蒸气(37)同样作为CO2产品。IV段底部甲醇(38)送入真空解吸塔(10)进行真空解吸，塔顶解吸气(44)经氨换热器(11)回收冷量后，送入真空泵(12)加压，加压后的解吸气(45)与II段闪蒸气(43)、III段闪蒸气(35)、IV段闪蒸气(37)一并送出界区作为尿素装置的原料。真空解吸塔(10)底部的甲醇(46)由半贫甲醇泵(13)送入CO2再生塔(7)V段，用来自界区的气提N2气(39)气提，顶部闪蒸气(40)作为尾气送出界区放空。V段底部的半贫甲醇(26)经半贫甲醇泵(8)加压后送往CO2吸收塔(3)中段作为洗涤甲醇，另一部分半贫甲醇(44)送出界区。
原料气中CO2的58.94％在CO2再生塔(I)II、III、IV段被解吸回收，24.62％在真空解吸塔(10)中(压力为0.03Mpa(A)条件下)被解吸回收，9.7％在气提气中放空，如果不设真空解吸塔(10)，则只有58.94％的CO2被回收，其余34.32％CO2随气提气放空。通过真空解吸塔(10)的真空度的变化可调节CO2的回收量。
对比例对比例为附图1所示的低温甲醇洗工艺。该工艺过程与实施例的不同点是从CO2再生塔(7)II段闪蒸出的闪蒸气(33)全部作为CO2产品送出界区；第二个不同点是在原料气(21)的氨冷器(1)后不增设氨冷器(14)，原料气(21)的温度仅被冷却至-22℃左右；第三个不同点是将氨冷器(6)设置在CO2再生塔(7)I段出口，而非I段入口，其目的是要将I段出口甲醇(32)的温度由-17℃降至-25℃。
实施例原料气(21)是由天然气为原料制成的，CO2含量为24.26％(体积，干基)；对比例原料气(21)是由渣油合成的，CO2含量为32.23％(体积，干基)；实施例和对比例原料气(21)组成数据如下
CO2再生塔(7)V段底部的半贫甲醇(26)的温度为低温甲醇洗工艺系统的最低温度，实施例中半贫甲醇(26)的温度达到-77℃，而对比例为-71℃，结果表明虽然实施例原料气(21)中的CO2含量比对比例下降很多，但实施例的系统最低温度与对比例相比不但没有升高，反而下降了6℃。
权利要求
1.一种酸性气体净化回收工艺，采用甲醇净化回收混合气中酸性气尤其是CO2，其过程包括用甲醇吸收酸性气后，富甲醇溶液经减压解吸、气提分离出酸性气，其特征在于甲醇吸收酸性气后，将部分减压解吸气或气提气经压缩冷却后循环送回到甲醇洗入口的原料气(21)中，富甲醇溶液在减压解吸分离回收CO2后，再进一步减压至真空解吸分离CO2，真空解吸气直接做为CO2产品送出去。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于在CO2再生塔(7)I、II、III、IV、V段中选取单段或多段解吸气的一部分经压缩冷却后循环送入甲醇洗入口的原料气(21)中。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于将解吸气循环送入原料气(21)中，控制混合后的原料气(48)中的CO2体积的干基组成为27～35％。
4.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于通过换热器将混合后的原料气(48)温度降至-26～-32℃。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于在混合后的原料气(48)原有的氨冷器(1)后增设一台氨冷器(14)。
6.根据权利要求1或4或5所述的工艺，其特征在于通过换热器将CO2再生塔(7)I段入口甲醇(31)温度降至-25～-28℃。
7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于所说的换热器为氨冷器。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于真空解吸后，再设置一级真空解吸，真空解吸气直接做为CO2产品送出去。
9.根据权利要求1或8所述的工艺，其特征在于真空解吸气可采用冷却液氨的方式回收冷量。
10.根据权利要求1或8所述的工艺，其特征在于真空解吸的绝对压力为0.08～0.02兆帕。
11.根据权利要求1或8所述的工艺，其特征在于真空解吸的绝对压力为0.06～0.03兆帕。
全文摘要
一种酸性气体净化回收工艺，采用甲醇净化回收混合气中酸性气CO
文档编号C01B3/00GK1506150SQ02116580
公开日2004年6月23日 申请日期2002年12月6日 优先权日2002年12月6日
发明者亢万忠, 李晓黎, 汪建平, 辛秉政, 李永经, 狄伯钧, 章晨晖, 赵方平, 邹杰, 王沛淮, 张炳国, 李少卿 申请人:中国石化集团兰州设计院, 中国石油天然气股份有限公司