专利名称：甲醇气相催化裂解制得一氧化碳和氢气的工艺方法
技术领域：
本发明属于化工工艺，尤其是甲醇气相催化裂解制取一氧化碳和氢气工艺领域。工业上，一氧化碳和氢气主要是由天然气、石油或煤在Ni系催化剂床层发生转化反应制得，其技术成熟，但装置规模大，投资很大，故不适合中小型用户。
鉴于现有技术的这些缺点，本发明的目的是提供一种面向中小型用户的甲醇催化裂解制取一氧化碳和氢气的方法，选用适当的专用催化剂，提高低温转化率和选择性并使其具有原料简单、投资小、便于操作、稳定性好、符合环保要求的特点。本发明的目的是通过如下的手段实现的。
一种甲醇气相催化裂解制得一氧化碳和氢气的工艺方法，该法选用的专用催化剂在工艺条件范围下操作进料液体空速0.1～3.0h-1，反应压力0.01～3.0Mpa，反应温度180～400℃；专用催化剂组成特征成份质量百分比为CuO 28～88，ZnO 5～48，Al2O35～28，MxOy0.5～10，其中MxOy是由CaO、Cr2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2和稀土氧化物中的一种或多种组成。
采用如上的方法后，裂解气杂质少且含量低，很容易用变压吸附等分离方法将CO提纯到96％以上，而且不含有硫、磷等有毒物质，同时也可将氢气提纯到99％以上。且投资小、便于操作、稳定性好、符合环保要求本专利所述工艺方法，其催化裂解反应是在一充填固体催化剂颗粒的管式反应器内进行的。将加热到一定温度的过热气相甲醇通过管式反应器，甲醇便在催化剂床层发生裂解反应，此高温裂解气再经冷却、冷凝进行气液分离后，裂解气组成如下(体积％)CO 28～32.5，CH4～0.8，CO20.85～2.75，H264.5～68.5。冷凝液经收集后返回原料罐重新利用。其反应条件为进料液体空速0.1～3.0h-1、反应压力0.01～3.0Mpa、温度180～400℃。在本工艺条件下，甲醇转化率为45～100％，CO选择性88～97％。反应的转化率与反应条件有关，而裂解气中CO选择性几乎不受温度变化影响。
本专利所述工艺方法，其专用裂解催化剂是以氧化铜为主的复合型催化剂，其组成(质量％)如下CuO 28～88，ZnO 5～48，Al2O35～28，MxOy0.5～10，其中MxOy是由CaO、Cr2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2和稀土氧化物中的一种或多种组成。用共沉淀法、干混法或浸渍法制得。
本专利所述工艺方法，使用的专用催化剂性能为Ф5×5mm黑色圆柱体，径向强度≥60N/cm。催化剂的配方、原料选择及制备工艺不同，会影响催化剂的性能。下面结合实施例对本发明的方法作进一步的介绍。
实施例1CAC-1型催化剂碱式碳酸铜116.6g，硝酸锌19.2g，铝酸钙水泥35.6g，石墨3.04g，水5ml，充分混合，压片成型为Ф5×4的圆柱体，然后在390℃下煅烧3h，再用水蒸汽水化3h。得到的催化剂组成(重量百分比)为CuO 66.52，ZnO 4.16，Al2O321.17，CaO 5.64，SiO20.05，Fe2O30.05，石墨2.41。
实施例2将实施例1述CAC-1型催化剂进行工艺试验原料甲醇进料空速为0.25h-1，反应温度235℃，反应压力0.1MPa，其反应转化率为99.74％，CO选择性92.83％，裂解气干气组成为(体积百分数)CO30.99，CH40.25，CO21.76，H267.01。
实施例3将实施例1所述CAC-1型催化剂进行工艺试验原料甲醇进料空速为1.0h-1，反应温度281℃，反应压力1.1MPa，其反应转化率为90.67％，CO选择性94.68％，裂解气干气组成为(体积百分数)CO31.41，CH40.18，CO21.44，H266.97。
实施例4CZA-1型催化剂硝酸铜113.0g、硝酸锌27.5g、硝酸铝37.4g，碳酸钠78g，分别溶解于1250ml去离子水中，用共沉淀法制备，经洗涤烘干后，在350℃下煅烧3h，再压片成型为Ф5×5的圆柱体。得到的催化剂组成(重量百分比)为CuO 74.70，ZnO 15.09，Al2O310.21。
实施例5将实施例4所述CZA-1型催化剂进行工艺试验原料甲醇进料空速为0.4h-1，反应温度240℃，反应压力1.6MPa，其反应转化率为90.86％，CO选择性93.35％，裂解气干气组成为(体积百分数)CO31.14，CH40.77，CO21.45，H266.64。
实施例6将实施例4所述CZA-1型催化剂进行工艺试验原料甲醇进料空速1.5h-1，反应温度260℃，反应压力1.1MPa，其反应转化率为82.67％，CO选择性93.51％，裂解气干气组成为(体积百分数)CO 30.70，CH40.21，CO21.92，H267.17。
实施例7CZAV型催化剂硝酸铜83.6g、硝酸锌48.2g、硝酸铝32.4g，钒酸铵3.45g、碳酸钠127.2g，分别溶解于1000ml去离子水中，用共沉淀法制备，经洗涤干燥后，压片成型为Ф5×5的圆柱体，再在300℃下煅烧5h。得到的催化剂组成(重量百分比)为CuO 67.60，ZnO 27.60，Al2O39.20，V2O55.60。
实施例8将实施例7所述CZAV型催化剂进行工艺试验原料甲醇进料空速0.4h-1，反应温度250℃，反应压力0.1MPa，其反应转化率为73.73％，CO选择性95.78％，裂解气干气组成为(体积百分数)CO 31.55，CH40.07，CO21.32，H267.06。
实施例9将实施例7所述CZAV型催化剂进行工艺试验原料甲醇进料空速1.4h-1，反应温度300℃，反应压力1.1MPa，其反应转化率为95.57％，CO选择性94.07％，裂解气干气组成为(体积百分数)CO 30.80，CH40.05，CO21.89，H267.26。
权利要求
1.一种甲醇气相催化裂解制得一氧化碳和氢气的工艺方法，该法选用的专用催化剂在工艺条件范围下操作进料液体空速0.1～3.0h-1，反应压力0.01～3.0Mpa，反应温度180～400℃；专用催化剂组成特征成份质量百分比为CuO 28～88，ZnO 5～48，Al2O35～28，MxOy0.5～10，其中MxOy是由CaO、Cr2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2和稀土氧化物中的一种或多种组成。
2.根据权利1的要求所述方法，其特征在于，所述催化剂用共沉淀法、干混法或浸渍法制得。
3.根据权利1的要求所述方法，专用催化剂性能特征为Φ5×5mm黑色圆柱体，径向强度≥60N/cm。
全文摘要
本发明涉及甲醇气相催化裂解制得一氧化碳和氢气的工艺方法。选用专用催化剂在工艺条件范围下操作进料液体空速0.1～3.0h
文档编号C01B3/22GK1699141SQ20041004028
公开日2005年11月23日 申请日期2004年7月23日 优先权日2004年7月23日
发明者孙党莉 申请人:西南化工研究设计院