专利名称：氢生成装置及燃料电池系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及生成以提供给燃料电池用的氢为主要成分的改性气体的氢生成装置以及具备该氢生成装置的燃料电池系统。
背景技术：
作为燃料电池等的氢的来源，往往采用碳氢化合物、乙醇、醚等有机化合物经水蒸汽改性得到的改性气体。这样使用改性气体作为氢来源的情况下，在100℃以下的低温条件下工作的固体高分子燃料电池中，用作燃料电池的电极的白金(Pt)系催化剂有可能由于包含于改性气体中的一氧化碳而中毒。一旦发生Pt系催化剂中毒，氢的反应受阻，燃料电池的发电效率显著下降。因此改性气体中包含的一氧化碳有必要降低到100ppm以下。最好是使一氧化碳降低到10ppm以下。
通常，为了去除一氧化碳，进行如下所述的处理。首先，在充填了一氧化碳变质催化剂的变质部使一氧化碳和水蒸汽发生转换反应，使其转换为二氧化碳与氢。以此使改性气体的一氧化碳浓度降低到数千ppm至1％。
然后，利用微量的空气将氧加入改性气体中。然后，利用氢生成装置所具备的一氧化碳选择氧化催化剂，将改性气体中包含的一氧化碳去除，使其减少到对燃料电池不发生恶劣影响的数ppm的水平。
上述一氧化碳选择氧化催化剂是使改性气体中包含的一氧化碳和氢中的比氢更容易吸附的一氧化碳优先吸附于催化剂表面将其氧化的催化剂。使用这样的一氧化碳选择氧化催化剂的情况下，一氧化碳的吸附性能更好，也就是说在一氧化碳选择氧化催化剂的温度较低时以及改性气体的一氧化碳浓度较高时，催化剂表面被一氧化碳完全覆盖，反应性能显著下降。例如在氢生成装置中，各催化剂没有充分升温，对温度低的一氧化碳选择氧化催化剂提供含有高浓度一氧化碳的改性气体的情况下，由于催化剂表面被一氧化碳完全覆盖，因此有时即使有空气供应也难以进行氧化反应。所以在启动氢生成装置等情况下，由于各催化剂尚未充分升温，因此发生在催化剂上凝聚改性气体中的水，催化剂劣化等问题。
为了避免这样的催化剂上凝聚水的情况发生，有人提出了设置电热体，能够利用该电热体加热使各催化剂充分升温的氢生成装置。
又，由于仅对一氧化碳进行选择氧化的情况下去除一氧化碳的性能差，因此有人提出了在改性气体的流通方向的比一氧化碳选择氧化催化剂更下游侧设置对于一氧化碳甲烷化有活性的催化剂以提高一氧化碳除去性能的结构的氢生成装置(参照例如专利文献1日本特开平2000-351608号公报)。
又，提出了在改性气体导入部或空气供给部设置比一氧化碳选择氧化催化剂在低温更有活性的催化剂的氢生成装置(参照例如专利文献2日本特开平11-255512号公报)。
又，提出了使包含铈(Ce)的载体承载钌(Ru)，使承载的钌的分散性提高，以此提高低温下的反应性能的结构的氢生成装置(参照例如专利文献3日本特开平2001-89101号公报)。
又，提出了在改性气体的流通方向的上游侧设置Pt催化剂或Ru催化剂作为高温催化剂，在下游侧设置Pt/Mordenite(发光沸石)催化剂作为低温催化剂的氢生成装置(参照例如专利文献4日本特开平2001-226107号公报)。
还提出了具备将氧化钯与其他贵金属组合的催化剂，与一氧化碳选择反应不同，使燃料电池使用后的废弃燃烧用的，能够在低温下使氧化反应进行的催化剂的氢生成装置(参照例如专利文献5日本特开平2002-113363号公报)。
但是，氢生成装置具备上面所述的电热体的情况下，该电热体消耗电力，因此产生了包含该氢生成装置的燃料电池系统的发电效率低下的问题。
又，如上所述在改性气体的流通方向的比一氧化碳选择氧化催化剂更下游侧设置对于一氧化碳甲烷化有活性的催化剂的氢生成装置中，在一氧化碳选择氧化催化剂的反应性能低下等情况下，对一氧化碳甲烷化催化剂大量提供用一氧化碳选择氧化催化剂不发生反应的空气时，存在二氧化碳甲烷化同时发生，一氧化碳甲烷化催化剂的温度急剧上升的问题。
又，在上述专利文献1～专利文献5所公开的那样的结构的氢生成装置的情况下，存在对于一氧化碳氧化的选择性受到损害等，氢生成装置的性能不能够充分发挥的问题。特别是专利文献2公开的氢生成装置中，由于比一氧化碳选择氧化催化剂更靠上游侧设置一氧化碳选择性比一氧化碳选择氧化催化剂低的催化剂，空气供给部提供的空气(氧气)在该一氧化碳选择性低的催化剂中与改性气体中的氢气反应而被消耗，其结果是，存在在一氧化碳选择氧化催化剂上的一氧化碳选择氧化不能够充分进行，改性气体中的一氧化碳浓度不能够充分降低。
又，在氢生成装置启动的情况下，在净化部氧气没有被消耗时，发挥加热部的气体量增加，在改性部的加热量过剩，在水容易凝聚的氢生成装置后面一级的配管部反复进行氧化还原反应，因而产生腐蚀问题。
发明内容
本发明是鉴于这样的情况而作出的，其目的在于，提供具备能够迅速启动的，一氧化碳选择氧化性高，能够稳定工作的净化部的氢生成装置。
为了解决上述课题，本发明的氢生成装置具备生成至少包含氢和一氧化碳的改性气体的改性部、提供包含氧气的氧化气体的氧化气体供给部、以及使所述改性部生成的改性气体与所述氧化气体供给部提供的氧化气体的混合气体在中途通过催化剂流动，以使该混合气体中的一氧化碳与氧气发生氧化反应，以减少所述改性气体中的一氧化碳浓度的净化部，所述净化部，作为所述催化剂，具有有选择地氧化一氧化碳的一氧化碳选择氧化催化剂和与该一氧化碳选择氧化催化剂相比，一氧化碳选择性低而且所述氧化反应的温度低的启动用催化剂，所述启动用催化剂在所述混合气体流中配置为与所述一氧化碳选择氧化催化剂并列或配置在所述一氧化碳选择氧化催化剂的下游，而且与所述一氧化碳选择氧化催化剂邻近。
采用这样的结构，在氢生成装置启动的情况下，即使是在改性气体中的一氧化碳浓度高时，用一氧化碳选择氧化催化剂不反应的氧被启动用催化剂消耗。又，由于启动用催化剂与一氧化碳选择氧化催化剂相邻配置，在启动用催化剂上的反应热迅速传递到一氧化碳选择氧化催化剂上，因此能够迅速使一氧化碳选择氧化催化剂升温。其结果是，不使催化活性下降，氢生成装置的启动、还有具备该氢生成装置的燃料电池系统的启动能够迅速进行。
所述启动用催化剂也可以在所述混合气体流中与所述一氧化碳选择氧化催化剂并列配置。
也可以所述一氧化碳选择氧化催化剂形成为沿所述混合气体流延伸的柱状体，所述启动用催化剂形成为围着所述一氧化碳选择氧化催化剂的外围的筒状体。
也可以所述启动用催化剂在所述混合气体流中配置于所述一氧化碳选择氧化催化剂的下游。
也可以所述启动用催化剂配置得与所述一氧化碳选择氧化催化剂接触。
也可以所述启动用催化剂隔着热传导体与所述一氧化碳选择氧化催化剂相邻配置。
也可以在所述热传导体构成的隔板的一侧、前端、以及另一侧，分别形成所述混合气体通道的上游部、反向部及下游部，在所述上游部配置所述一氧化碳选择氧化催化剂，在所述下游部配置所述启动用催化剂。
所述启动用催化剂最好是由包含铈和铁中的至少某一种的载体和白金构成。
所述启动用催化剂最好是包含所述载体和白金，而且其含量范围为所述载体与白金之重量比在100∶0.1～100∶5的范围内。
最好是所述一氧化碳选择氧化催化剂与所述启动用催化剂的截面积比在20∶1～5∶1的范围内。
最好是所述净化部在所述混合气体流通方向上的，比所述启动用催化剂更下游一侧，具备含有活性成分钌、铑、或镍的催化剂。
又，本发明的燃料电池系统具备权利要求1所述的氢生成装置、以及使用含氧的氧化气体和所述氢生成装置提供的改性气体进行发电的燃料电池发电部。
本发明是具有如上所述的结构，具备氢生成装置及具有该氢生成装置的燃料电池系统，该系统能够缩短启动时间，而且不伴随着发生催化剂和配管等的劣化。
图1为包含本发明实施形态1的氢生成装置的燃料电池系统的结构方框图。
图2为本发明实施形态1的氢生成装置具备的净化部的结构的剖面示意图。
图3是一氧化碳选择氧化催化剂与氧去除催化剂的，改性气体中的一氧化碳浓度和氧气转换温度的关系曲线图。
图4是一氧化碳选择氧化催化剂与氧去除催化剂的，催化剂温度与一氧化碳浓度的关系曲线图。
图5为本发明实施形态2的氢生成装置具备的净化部的结构的剖面示意图。
图6为本发明实施形态3的氢生成装置具备的净化部的结构的剖面示意图。
图7为本发明实施形态4的氢生成装置具备的净化部的结构的剖面示意图。
其中1为改性部；2为加热部；3为原料供给部；4为改性水供给部；5为变质部；6为净化空气供给部；7为净化部；8为燃料电池发电部；9为燃气供给部；10为阴极空气供给部；11为电解质膜；21为一氧化碳选择氧化催化剂；22为氧去除催化剂；23为一氧化碳甲烷化催化剂；25为隔板。
具体实施例方式
以下参照附图对本发明的较好的实施形态进行说明。
图1为包含本发明实施形态1的氢生成装置的燃料电池系统的结构方框图。如图1所示，本实施形态的氢生成装置100具备生成改性气体用的改性部1，在该改性部1充填有在氧化铝中承载Ru的改性催化剂。改性部1与作为原料气体的供应源的原料供应部3及改性反应用的水的供应源、即改性水供给部4连接。
与这样的改性部1靠近，设置具备图中未表示出的燃烧器的加热部2。对该加热部2，由燃烧气体供应部9提供燃烧气体，由下述燃料电池发电部8提供废气。改性部1利用加热部2产生的热在改性催化剂层内使原料气体与水蒸汽发生反应生成改性气体。
又，改性部1与充填在氧化铈、氧化锆复合氧化物上承载Pt的变质催化剂的变质部5连接。而且，该变质部5与如下所述构成的净化部7连接。在变质部5和净化部7中，在改性部1生成的改性气体中的一氧化碳浓度被降低。
还有，在净化部7连接净化空气供给部(氧化气体供给部)6，由该净化空气供给部6提供空气(氧化气体)。净化部7利用这样提供的空气中的氧气，将改性气体中的一氧化碳氧化为二氧化碳。
图2为本发明实施形态1的氢生成装置100具备的净化部7的结构的剖面示意图。混合有净化空气供给部6提供的空气的改性气体(混合气体)被提供给净化部7，该混合有空气的改性气体流过净化部7内部。净化部7形成圆柱状，而且具备配置于混合有空气的改性气体的流通方向的上游侧的一氧化碳选择氧化催化剂21和配置于下游侧的氧去除催化剂(启动用催化剂)22。在这里，一氧化碳选择氧化催化剂21可以采用氧化铝上承载Pt的催化剂涂布于蜂窝状堇青石(cordierite)得到的催化剂。又，氧去除催化剂22可以采用氧化铈、氧化锆复合氧化物上承载Pt的催化剂涂布于蜂窝状堇青石(cordierite)得到的催化剂。所谓一氧化碳选择氧化催化剂21和氧去除催化剂22也可以成一整体形成于例如相同的蜂窝状堇青石上，又，可以分别形成于蜂窝状堇青石上作为分别独立的催化剂。在一氧化碳选择氧化催化剂21和氧去除催化剂22分别形成为独立的催化剂的情况下，为了提高导热性能，最好是使其相互接触，或通过热导体将其连接。还有，一氧化碳选择氧化催化剂21和氧去除催化剂22都采用贵金属承载量为每100克载体1克贵金属的结构。
如上所述构成的本实施形态的氢生成装置100与燃料电池发电部8连接。该燃料电池发电部8具备两面上涂布电极(未图示)的透过氢离子的电解质膜11。该燃料电池发电部8使用氢生成装置100具备的净化部7提供的改性气体和阴极空气供给部10提供的空气中的氧气发电。还有，燃料电池发电部8的结构是公知的，因此详细说明省略。
下面对本实施形态的氢生成装置及具备该氢生成装置的燃料电池系统的动作加以说明。
还有，原料供给部3提供给氢生成装置100的原料有天然气、甲醇、汽油等。又，在改性部1实施的改性方法有加水蒸汽的水蒸汽改性、加空气进行的部分改性等。在这里例示的是原料供给部3对改性部1提供天然气，在改性部1对天然气进行水蒸汽改性，得到改性气体的情况。
氢生成装置100启动的情况下，由改性水供给部4和原料供给部3分别对改性部1提供水和天然气，同时利用加热部2对改性部1进行加热。以此在改性部1生成改性气体。
在改性部1，对天然气进行水蒸汽改性得到的改性气体的组成因改性催化剂的温度变化而有一些变化，但是如果以除了水蒸汽以外的平均值表示，则氢气约为80％，二氧化碳和一氧化碳分别约为10％。因此，改性部1对变质部5提供这样组成的改性气体。
在变质部5中，使改性部1提供的改性气体中包含的一氧化碳和水蒸气在150℃～350℃的温度下反应，转换为氢气和二氧化碳。以此将改性气体的一氧化碳浓度降低到0.5～1％左右。
接着，变质部5对净化部7提供改性气体。这时由净化空气供给部6提供空气，使所提供的氧气含量为改性气体中所含的一氧化碳的0.5～3倍。这样使得混合有空气的改性气体(混合气体)中包含的一氧化碳在净化部7被净化到10ppm以上100ppm以下。这样在净化部7充分去除了一氧化碳的改性气体被提供给燃料电池发电部8。
在燃料电池发电部8具有的电解质膜11，阴极空气供给部10提供的空气中的氧气和净化部7提供的改性气体发生反应，产生直流电压。在燃料电池发电部8剩余的改性气体中的氢气与燃气供给部9提供的燃气混合，然后被提供给对改性部1进行加热的加热部2。还有，燃气供给部9提供的燃气通常与原料供给部3提供的原料是相同的。因而，在本实施形态的情况下，该燃气是天然气。
如上所述，在氢生成装置100启动的情况下，在由加热部2加热的改性部1生成改性气体，该改性气体流往变质部5和净化部7。这时，变质部5和净化部7由于改性气体的显热依序升温。
但是，如果仅以改性气体的显热使变质部5和净化部7升温，则在氢生成装置100中位于改性气体流通方向上的最下游的净化部7的升温需要相当长的时间。因此有采用电热体等对净化部7进行加热，或利用加热部2排出的废气的显热对净化部7进行加热等方法的情况。但是在采用电热体的情况下消耗该电热体相应的电力，因此燃料电池系统的发电效率降低。因而，最好是限于最低限度的电热体的容量。又，在利用废气的显热的情况下，产生气体通道的结构复杂化的问题。
因此，在本实施形态中，氢生成装置100启动的情况下，从净化空气供给部6对净化部7供给空气，以此氧化改性气体中的一氧化碳和氢使其升温。采用这样的方法的话，气体通道不会复杂化，即使使用电热体也能够抑制其消耗电力，还有，也可以采用与净化部7一样对变质部5也供给空气那样的结构。
在变质部5的温度充分上升之前，提供给净化部7的改性气体中的一氧化碳浓度比较高。因此，一氧化碳选择氧化催化剂21充分升温之前改性气体中的水分凝集，有时候会发生催化剂结构体受到破坏等不良情况。
又，设置多级一氧化碳选择氧化催化剂21，以及对应，净化空气供给部6也设置多级，在采用这种结构的情况下，被认为由第一级净化空气供给部6提供的空气中的氧在第一级的一氧化碳选择氧化催化剂21不发生反应就通过了，在设置于下游的第二级一氧化碳氧化催化剂21发生反应，温度升高。在这样的情况下，随着一氧化碳选择氧化催化剂21的种类的不同，性能有可能劣化。
又，在采用于一氧化碳氧化催化剂21的下游侧设置钌催化剂等甲烷化反应上有活性的催化剂这样的结构的情况下，由于氧的提供，温度上升，同时改性气体中大量含有的二氧化碳也发生甲烷化。这样，温度也有可能急剧上升。
又，在净化部7没有消耗改性气体的情况下，由加热部2进行加热的加热量多了，因此由原料供给部3向改性部1提供的天然气的量有必要减少。在这种情况下，由改性部1传送到变质部5及净化部7的显热减少，因此变质部5及净化部7的升温变缓，其结果是，氢生成装置100的启动时间变长。
又，通常，净化部7与燃料电池发电部8的连接配管采用不锈钢等金属，但是如果反复氧化和还原，则为了防止腐蚀而在配管内形成的氧化膜容易受到破坏。特别是燃料电池系统启动时在水凝集的部分容易发生腐蚀。
因此，在本实施形态中，如参照图2进行的说明，采用在比一氧化碳选择氧化催化剂21更靠改性气体的流通方向的下游侧配置氧去除催化剂22的结构。通过这样配置氧去除催化剂22，在氢生成装置100启动时，即使是改性气体的一氧化碳浓度高时，在一氧化碳选择氧化催化剂21不发生反应的氧被氧去除催化剂22所消耗。又，在氧去除催化剂22产生的反应热传递到一氧化碳选择氧化催化剂21，因此可以使一氧化碳选择氧化催化剂21迅速升温。而且由于向净化部7的下游侧的配管不提供氧，因此配管不容易发生腐蚀。其结果是可以防止催化剂活性的降低或防止配管受到腐蚀，同时，能够迅速启动氢生成装置100，接着迅速启动燃料电池系统。
下面对本实施形态的氢生成装置100具备的净化部7中的处理进行详细说明。在一氧化碳选择氧化催化剂21，比氢吸附性强的一氧化碳附着在Pt上，由于氧的反应，抑制了氢的反应同时主要是一氧化碳受到氧化。但是，在Pt表面上一氧化碳的附着，在改性气体的一氧化碳浓度高的情况下，而一氧化碳选择氧化催化剂21是低温的情况下是显著的，在这样的情况下，氧的吸附也受到阻碍。因此，不仅氢的反应，而且一氧化碳的氧化反应也不容易发生。
为了说明这种现象，在氧化铝上承载Pt的一氧化碳选择氧化催化剂中，改性气体中的一氧化碳浓度与氧转换温度的关系(氧浓度在检测极限以下的温度，具体地说约为0.1％以下的温度)示于图3。还有，在这里，空气供应量取一定值，以使氧浓度为1％。又，水蒸汽没有供应。
如图3所示，在一氧化碳选择氧化催化剂的情况下，随着供给气体中的一氧化碳浓度的升高，氧化反应进行的温度也变高。
在本实施形态使用的氧化铈-氧化锆载体上承载Pt的氧去除催化剂中，也同样测定相对于一氧化碳浓度的氧转换温度，测定结果示于图3。
如图3所示，在氧去除催化剂的情况下，即使是供给气体中的一氧化碳浓度高的时候，在低温下氧化反应也进行。这是由于铈采取3价和4价电子状态，载体中的氧的出入容易。也就是说，即使Pt表面完全被一氧化碳所覆盖，也能够提供储存于载体中的氧，因此，尽管氧在Pt表面的附着受到阻碍，一氧化碳氧化反应仍然容易进行。
另一方面，氧去除催化剂反应选择性低，对于一氧化碳的选择氧化反应并非有效。图4是向一氧化碳选择氧化催化剂及氧去除催化剂提供含有5000ppm的一氧化碳的改性气体的情况下的催化剂温度与改性气体的一氧化碳浓度的关系曲线图。还有，在这里，使空气供给量为一定，以使氧浓度为1％。
如图4所示，氧去除催化剂的情况下，一氧化碳几乎没有被去除，主要是氢被氧化。
由于以上情况，最好是按照一氧化碳选择氧化催化剂、氧去除催化剂的顺序使改性气体通过。因此，在本实施形态中在净化部7将氧去除催化剂22设置于比一氧化碳选择氧化催化剂21更靠改性气体的流通方向的下游侧。
利用这样的结构，如前所述，在一氧化碳选择氧化催化剂21上尚未氧化完的氧，可以用氧去除催化剂22去除。又，在氧去除催化剂22发生的反应热传递到一氧化碳选择氧化催化剂21，借助于此可以使一氧化碳选择氧化催化剂21迅速升温。也就是说在净化部7，可以不损害一氧化碳氧化反应的选择性地提高低温活性。
如上所述，用氧去除催化剂22去除用一氧化碳选择氧化催化剂21没有氧化完的氧，可以防止在以前由于氧在净化部没有被消耗而产生的问题、也就是返回加热部的气体量增加，在改性部的加热量过剩，或在水容易凝集的氢生成装置后的配管部反复进行氧化还原引起的腐蚀等问题。
又，在本实施形态中一氧化碳选择氧化催化剂及氧去除催化剂中的贵金属采用Pt，Pt承载量为1重量％，但是贵金属的承载量只要是贵金属分散度高，能够发挥必要的活性的量就可以。贵金属的含有量越高则贵金属的颗粒变得越大，对反应没有贡献的贵金属量增加，反之，贵金属的含有量少的情况下不能得到充分的活性。因此，与通常的燃料用或废气净化用的贵金属催化剂相同，催化剂载体与贵金属重量比最好是100∶0.1～100∶5。
又，在本实施形态中，一氧化碳选择氧化催化剂21采用在氧化铝上承载Pt的催化剂，但是，含有通常用作一氧化碳选择氧化催化剂的Ru或Pt-Ru合金作为活性成分的催化剂也能够得到同样的效果。又，作为载体除了氧化铝以外，也可以使用耐热性高，在改性气体气氛中也稳定的氧化硅、(氧化)硅(氧化)铝、沸石等。
又，氧去除催化剂22采用氧化铈-氧化锆载体上承载Pt的催化剂，但是，只要如上所述载体具有使氧出入的功能，在200℃左右以下的改性气体气氛的使用条件下有足够强度的材料即可。因此，采用在氧化硅、氧化铝、(氧化)硅(氧化)铝、沸石等稳定的载体上添加铈或氧化锆的载体也能够得到同样的效果。
又，在本实施形态中，如上所述，也可以采用设置多级一氧化碳选择氧化催化剂21，与其相应也设置多级净化空气供给部6这样的结构。
实施例1在氧化铝、氧化铈-氧化锆复合氧化物上分别承载1重量％的Pt，在空气气氛中在500℃条件下烧结。在其上分别添加氧化铝溶胶和纯水，形成浆液，涂布于蜂窝状堇青石(cordierite)，以此制作一氧化碳选择氧化催化剂21和氧去除催化剂22。将这些催化剂如图2所示设置于净化部7。又，在改性部1分别充填氧化铝承载Ru的改性催化剂、在变质部5充填氧化铈-氧化锆复合氧化物承载Pt的变质催化剂。
如上所述构成的氢生成装置100中，首先由燃气供给部9对加热部2提供城市煤气。在加热部2，以此对改性部1开始进行加热。接着，由原料供给部3以每分钟4立升的流量对改性部1提供去除硫磺成分的城市煤气作为原料，并且从改性水供应部4对改性部1提供相对于城市煤气的碳数目3倍摩尔比的水。又，由净化空气供给部6对净化部7提供每分钟一升的空气。
如上所述使氢生成装置100动作的结果是，在改性部1生成改性气体，使该改性气体通过一氧化碳变质部5及净化部7。在这里，通过净化部7后的改性气体的一氧化碳浓度用一氧化碳浓度计进行连续测定。然后，由加热部2对改性部1开始进行加热后，测定从开始加热到改性气体中的一氧化碳达到100ppm以下的时间(以下成为“启动时间”)，测定结果为30分钟。
比较例1作为比较例1，准备有将实施例1中的净化部7的氧去除催化剂22取出的生成装置。该比较例1的氢生成装置中，与实施例1一样地测定启动时间，测定结果为40分钟。
由以上结果可知，在净化部7中，将氧去除催化剂22设定在一氧化碳选择氧化催化剂21的下游侧的情况下，以设置这样的氧去除催化剂22的情况相比，可以大幅度缩短启动时间。
实施例1-2在本实施例中，作为载体，分别单独使用氧化铈和氧化物代替氧化铈-氧化锆复合氧化物制作氧去除催化剂22。然后，与实施例1一样使氢生成装置100工作，测定启动时间。其结果是，启动时间为22分钟。
从以上结果可知，使用氧化铈或氧化铁作为氧去除催化剂22的情况下也与使用氧化铈-氧化锆复合氧化物的情况一样能够缩短启动时间。
实施形态2本发明的实施形态2的氢生成装置如下所述，是在净化部将一氧化碳甲烷化催化剂设置于氧去除催化剂的下游侧的装置。而且净化部以外的结构与实施形态1的情况相同，因此省略其说明。
图5为本发明实施形态2的氢生成装置具备的净化部的结构的剖面示意图。一起参考图1，净化部7形成圆柱状，从上游侧依序设置一氧化碳选择氧化催化剂21、氧去除催化剂22、以及一氧化碳甲烷化催化剂23。一氧化碳甲烷化催化剂23具有通过使一氧化碳和氢转换为甲烷去除改性气体中的一氧化碳的的功能。在这里，一氧化碳甲烷化催化剂23可以采用将氧化铝承载Ru的催化剂涂布于蜂窝状堇青石(cordierite)得到的催化剂。而且一氧化碳选择氧化催化剂21和氧去除催化剂22与实施形态1的情况相同。
参照图4可知，在一氧化碳选择氧化催化剂21的情况下，在高温区域一氧化碳浓度稍高。这是由于二氧化碳和氢变成一氧化碳和水蒸汽的逆向转换反应在高温下比较容易进行，还由于在高温区域对一氧化碳的氧化的选择性低。
在本实施形态中，在净化部7，将一氧化碳甲烷化催化剂25设置于比一氧化碳选择氧化催化剂21更靠改性气体流通方向的下游侧。因此即使是在一氧化碳选择氧化催化剂21没有充分去除一氧化碳的情况下，在一氧化碳甲烷化催化剂23也能够利用一氧化碳甲烷化把一氧化碳减少到数百～1000ppm的程度。这样，可以在很大的温度范围把改性气体中的一氧化碳减少到数ppm的水平。
但是，通常如果一氧化碳甲烷化催化剂温度超过200～230℃的温度区域，则作为发热反应的二氧化碳甲烷化也进行，温度的上升加快。因此控制温度困难，同时如果温度过分升高，则也有可能使催化剂随之劣化。
又，催化剂Ru在高温提供氧气时容易劣化。通常催化剂Ru如果在350℃以上反复进行氧化还原，则劣化显著。而且催化剂Ru的氧化活性也大，因此如果得到氧气供给，则氢、一氧化碳发生反应，温度上升。
在氢生成装置启动时，提供给净化部7的改性气体的一氧化碳浓度高，因此在一氧化碳选择氧化催化剂21不容易发生氧化反应。因此如果是在不设置氧去除催化剂22的情况下，则反应中未消耗的氧在一氧化碳甲烷化催化剂25反应，其结果是温度上升变大。在这种情况下，因条件而异，存在着发生二氧化碳甲烷化，温度过度上升的情况。
但是，在本实施形态中，在净化部7，在一氧化碳选择氧化催化剂21的下游侧设置氧去除催化剂22，因此在改性气体一氧化碳浓度高的装置启动时也能够去除氢。因此即使是在一氧化碳选择氧化催化剂21下游侧设置Ru催化剂作为一氧化碳甲烷化催化剂25的情况下，也由于没有向一氧化碳甲烷化催化剂25提供氧，能够抑制一氧化碳甲烷化催化剂25的温度上升和催化剂劣化。
还有，在本实施形态中，采用钌(Ru)催化剂作为一氧化碳甲烷化催化剂25，但是铑(Rh)和镍(Ni)那样的对一氧化碳甲烷化反应有活性的其他催化剂也能够得到同样的效果。
实施例2以1重量％的比例使氧化铝承载Ru，在空气气氛中300℃的条件下烧结。在其中添加氧化铝溶胶和水，形成浆液，涂布于蜂窝状堇青石，制作一氧化碳甲烷化催化剂25。还有，与实施例1一样制作一氧化碳选择氧化催化剂21和氧去除催化剂22。
使如上所述构成的氢生成装置100与实施例1一样工作，测定启动时间。其结果是，启动时间为29分钟。一氧化碳甲烷化催化剂25的温度为200℃。
比较例2作为比较例2，准备有将实施例2中的净化部7的氧去除催化剂22取出的生成装置。使该比较例2的氢生成装置实施例2一样工作。其结果是，一氧化碳甲烷化催化剂25的温度上升到350℃，即使等待1小时温度也不下降。就这样原封不动放置，测定启动时间，结果得到的启动时间是150分钟。比较例2的启动时间比实施例2长，是因为与一氧化碳甲烷化催化剂25的温度下降到200℃以下需要相当长的时间。
还有，在本实施形态中，一氧化碳选择氧化催化剂21形成圆柱状，但是并非限定于此，例如也可以是多边形柱状。
比较例3在比较例2设置功率为100W的电热体，用该电热体加热净化部7，同样测定启动时间，结果是25分钟。由以上结果可知，在净化部7，在一氧化碳选择氧化催化剂21与一氧化碳甲烷化催化剂23之间设置氧去除催化剂22的情况下，可以防止在不设置这样的氧去除催化剂22的情况下发生的一氧化碳甲烷化催化剂23的温度上升，同时能够缩短启动时间。
实施形态3本发明实施形态3的氢生成装置，如下所述在净化部，在一氧化碳选择氧化催化剂的外围部设置氧去除催化剂。除了净化部以外的结构与实施形态2的情况相同，因此省略其说明。
图6为本发明实施形态3的氢生成装置具备的净化部的结构的剖面示意图。一起参考图1，净化部7形成圆柱状，设置一氧化碳选择氧化催化剂21、覆盖该一氧化碳选择氧化催化剂21的外围配置的氧去除催化剂22、以及比一氧化碳选择氧化催化剂21和氧去除催化剂22更靠改性气体流通方向下游侧配置的一氧化碳甲烷化催化剂23。
在这里，氧去除催化剂22通过在一氧化碳选择氧化催化剂21的外围部含浸硝酸铈溶液的方法形成。一氧化碳选择氧化催化剂21和一氧化碳甲烷化催化剂23与实施形态2的情况下一样制作。
在圆柱型蜂窝状催化剂的情况下，外围的发热大，因此在外围部分和中心部分形成温度分布，外围部分的温度倾向于降低。而且在氢生成装置启动时该蜂窝状催化剂的外围部分的温度上升慢，其结果是，存在氢生成装置的启动时间长的问题。而在本实施形态的情况下，在一氧化碳选择氧化催化剂21的外围部形成氧去除催化剂22的圆柱型蜂窝状催化剂时，氧化反应与一氧化碳浓度无关地进行，因此温度迅速上升。
氧去除催化剂22相对一氧化碳选择氧化催化剂21的比例(蜂窝状剖面积的氧去除催化剂22的比例)越大，流入一氧化碳甲烷化催化剂23的改性气体的一氧化碳浓度越高。如上所述，这是由于在氧去除催化剂22中，改性气体的一氧化碳浓度几乎不下降。例如氧去除催化剂22相对于一氧化碳选择氧化催化剂21的比例为10％的情况下，流入一氧化碳选择氧化催化剂21和氧去除催化剂22的改性气体中的一氧化碳浓度为5000ppm时，反应后的改性气体的一氧化碳浓度约为500ppm。又，氧去除催化剂22相对于一氧化碳选择氧化催化剂21的比例为20％的情况下，同样改性气体中的一氧化碳浓度为5000ppm时，反应后的改性气体的一氧化碳浓度约为1000ppm。
氧去除催化剂22相对于一氧化碳选择氧化催化剂21的比例是考虑下游侧的一氧化碳甲烷化催化剂25决定的，最好是5％以上20％以下。因为在该比例小于5％的情况下，设置氧去除催化剂22的效果小，而该比例大于20％的情况下，改性气体中的一氧化碳浓度为1000ppm以上，由于下游侧的一氧化碳甲烷化催化剂25的性能的关系，存在不能够充分减少净化部7排出的改性气体的一氧化碳浓度的可能性。
还有，在本实施形态中，在一氧化碳选择氧化催化剂21的外围同样形成氧去除催化剂22，如果仅在该外围部的下游侧的区域形成氧去除催化剂22，则可以提高一氧化碳的选择性。
实施例3在一氧化碳选择氧化催化剂21外围部含浸硝酸铈，形成氧去除催化剂22，使氧去除催化剂22相对于一氧化碳选择氧化催化剂21的比例为3％、5％、10％、20％、30％。
使如上所述构成的氢生成装置100与实施例1一样工作，测定氢生成装置的启动时间。启动时间在氧去除催化剂22相对于一氧化碳选择氧化催化剂21的比例为3％的情况下为40分钟，在5％的情况下为25分钟，在10％的情况下为20分钟。在20％的情况下为18分钟，而在氧去除催化剂22相对于一氧化碳选择氧化催化剂21的比例为30％的情况下，改性气体中的一氧化碳不能够达到100ppm以下，因此不能够启动。还有，在该比例为30％的情况下，改性气体中的一氧化碳浓度稳定于1500ppm。
还有，在本实施形态中，净化部7设置一氧化碳甲烷化催化剂23，但是也可以是没有这样的一氧化碳甲烷化催化剂23，而仅具有覆盖着一氧化碳选择氧化催化剂21和该一氧化碳选择氧化催化剂21外围配置的氧去除催化剂22的结构。
实施形态4本实施形态4的氢生成装置，是如下所述利用隔板分隔净化部的内部，在净化部的内部形成屈曲的混合气体通道，在该气体通道中，氧去除催化剂隔着隔板包围一氧化碳选择氧化催化剂的外围地设置一氧化碳选择氧化催化剂和氧去除催化剂(的装置)。除了净化部以外，结构与实施形态2的情况相同，因此省略其说明。
图7为本发明实施形态4的氢生成装置具备的净化部的结构的剖面示意图。一起参考图1，净化部7形成圆柱状，在其内部，设置圆筒状隔板25，并使其向外壁(反应器壁)的顶面突出。隔板25用作为热传导体的不锈钢板构成，而且与净化部7的圆柱状外壁同轴地，并且其下端与外壁的底面之间留有间隙地配置。而且在由该隔板25分隔的净化部7的中央部上端，连接与净化空气供给部6连接的改性气体入口27，在由该隔板25分隔的净化部7的外围部上端，设置改性气体出口24。以此在净化部7内部形成这样的混合有空气的改性气体(混合气体)通道，使所述气体能够从改性气体入口27通过净化部7的中央部，在隔板25的下端反向，通过净化部7的外围部，从改性气体出口离开。而且在净化部7的中央部配置一氧化碳选择氧化催化剂21，并且配设圆筒状的氧去除催化剂22。使其隔着隔板25包围该一氧化碳选择氧化催化剂21的外围部。换句话说，在净化部7的内部，在所述热传导体构成的隔板25的一侧、前端、以及另一侧，分别形成改性气体(混合气体)通道的上游部、反向部及下游部，在所述上游部配置一氧化碳选择氧化催化剂21，在下游部配置氧去除催化剂22(启动用催化剂)。
在这里，氧去除催化剂22用载体成型为直径3mm的球状氧化铈氧化锆复合氧化物构成，形成在该载体上承载有Pt的结构。而一氧化碳选择氧化催化剂21与实施形态1一样采用氧化铝构成的载体上承载Pt的催化剂。
在这样构成的净化部7中，混合有空气的改性气体(混合气体)从改性气体入口27流入净化部7的中央部，通过一氧化碳选择氧化催化剂21，在隔板25的下端反向，通过氧去除催化剂22从改性气体出口24流出。在这里，如实施形态1所述，在氢生成装置100启动时，改性气体中一氧化碳的浓度大，因此主要在氧去除催化剂22进行氧化反应，氧去除催化剂22发热。在本实施形态中，氧去除催化剂22隔着热传导体构成的隔板25包围一氧化碳选择氧化催化剂21的外围配置，因此在氧去除催化剂22发生的热通过隔板25迅速传递到一氧化碳选择氧化催化剂21，以此缩短氢生成装置100的启动时间。还有，在本实施形态中，构成净化部7的反应器的材料采用不锈钢，隔板25也采用与其相同的不锈钢，但是使用于隔板25的材料，只要是具有与不锈钢同等程度以上的热传导率，而且在该使用环境条件下具有耐用性的材料即可。
实施例4成型为直径3mm的球状的氧化铈氧化锆复合氧化物以1重量％的比例承载Pt，在空气气氛中500℃的条件下烧结，制作氧去除催化剂21。然后，将该氧去除催化剂21充填于图7的净化部7的内部空间的外围部。而一氧化碳选择氧化催化剂21与使这样构成的氢生成装置100与实施例1一样工作，测定启动时间。其结果是，启动时间为22分钟。
由以上结果可知，通过将氧去除催化剂22配置于一氧化碳选择氧化催化剂21的下游，而且隔着热传导性隔板包围一氧化碳选择氧化催化剂21配置，这样能够缩短启动时间。
如上所述，本发明的氢生成装置及具备该氢生成装置的燃料电池系统的情况下，能够谋求缩短该装置及系统的启动时间。作为将燃料电池系统设置于家庭等的小规模的发电设备使用的情况下，由于有必要频繁启动停止，可以缩短系统的启动时间的本发明是极有用的。
工业应用性本发明的氢生成装置作为使用于燃料电池系统等的氢生成装置是有用的。
本发明的燃料电池系统，作为能够迅速启动，一氧化碳选择氧化性好，能够稳定工作的小规模发电设备等是有用的。
权利要求
1.一种氢生成装置，其特征在于，具备生成至少包含氢和一氧化碳的改性气体的改性部、提供包含氧气的氧化气体的氧化气体供给部、以及使所述改性部生成的改性气体与所述氧化气体供给部提供的氧化气体的混合气体在中途通过催化剂流动，以使该混合气体中的一氧化碳与氧气发生氧化反应，以减少所述改性气体中的一氧化碳浓度的净化部，所述净化部，作为所述催化剂，具有有选择地氧化一氧化碳的一氧化碳选择氧化催化剂和与该一氧化碳选择氧化催化剂相比，一氧化碳选择性低而且所述氧化反应的温度低的启动用催化剂，所述启动用催化剂在所述混合气体流中配置为与所述一氧化碳选择氧化催化剂并列或配置在所述一氧化碳选择氧化催化剂的下游，而且与所述一氧化碳选择氧化催化剂邻近。
2.根据权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，所述启动用催化剂在所述混合气体流中与所述一氧化碳选择氧化催化剂并列配置。
3.根据权利要求2所述的氢生成装置，其特征在于，所述一氧化碳选择氧化催化剂形成为沿所述混合气体流延伸的柱状体，所述启动用催化剂形成为围着所述一氧化碳选择氧化催化剂的外围的筒状体。
4.根据权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，所述启动用催化剂在所述混合气体流中配置于所述一氧化碳选择氧化催化剂的下游。
5.根据权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，所述启动用催化剂配置得与所述一氧化碳选择氧化催化剂接触。
6.根据权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，所述启动用催化剂隔着热传导体与所述一氧化碳选择氧化催化剂相邻配置。
7.根据权利要求6所述的氢生成装置，其特征在于，在所述热传导体构成的隔板的一侧、前端、以及另一侧，分别形成所述混合气体通道的上游部、反向部及下游部，在所述上游部配置所述一氧化碳选择氧化催化剂，在所述下游部配置所述启动用催化剂。
8.根据权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，所述启动用催化剂由包含铈和铁中的至少某一种的载体和白金构成。
9.根据权利要求8所述的氢生成装置，其特征在于，所述启动用催化剂包含所述载体和白金，其含量范围为所述载体与白金之重量比在100∶0.1～100∶5的范围内。
10.根据权利要求3所述的氢生成装置，其特征在于，所述一氧化碳选择氧化催化剂与所述启动用催化剂的截面积比在20∶1～5∶1的范围内。
11.根据权利要求1所述的氢生成装置，其特征在于，所述净化部在所述混合气体流通方向上的，比所述启动用催化剂更下游一侧，具备含有活性成分钌、铑、或镍的催化剂。
12.一种燃料电池系统，其特征在于，具备权利要求1所述的氢生成装置、以及使用含氧的氧化气体和所述氢生成装置提供的改性气体进行发电的燃料电池发电部。
全文摘要
本发明提供能迅速启动，CO选择氧化性高，能稳定工作的氢生成装置及具备该氢生成装置的燃料电池系统。所述装置具备生成改性气体的改性部、提供氧化气体的氧化气体供给部、以及使改性部生成的改性气体与氧化气体供给部提供的氧化气体的混合气体在中途通过催化剂流动，以使该混合气体中的CO与氧气发生氧化反应，以减少改性气体中的CO浓度的净化部，净化部作为催化剂具有有选择地氧化CO的CO选择氧化催化剂21和与该CO选择氧化催化剂相比，CO选择性低而且所述氧化反应的温度低的启动用催化剂，启动用催化剂在混合气体流中配置为与CO选择氧化催化剂并列或在其下游，且又与其邻近。
文档编号C01B3/58GK1551397SQ20041004423
公开日2004年12月1日 申请日期2004年5月14日 优先权日2003年5月19日
发明者田口清, 弘, 鹈饲邦弘, 延, 胁田英延, 二, 藤原诚二, 可儿幸宗, 宗 申请人:松下电器产业株式会社