专利名称：一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种蟹壳虾皮的处理工艺，特别是一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺。
背景技术：
几丁质又称甲壳素，是白色片状或粉；状固体，比重0.3，高度难溶，只溶于浓酸。常温下能稳定存在。其分子式如左图。几丁质经浓碱加热处理，可脱去乙酰基生成几丁聚糖(又称甲壳糖或壳聚糖)，为白色，略有珍珠光泽，呈半透明片状固体，结构见附图4。
几丁聚糖化学稳定性好，无毒，不溶于水和碱溶液，但溶于稀醋酸。鉴别几丁质和几丁聚糖可用碘酒区别。几丁质和碘酒混合为黄色，几丁聚糖可以吸附单质碘而显紫红色。
α-氨基酸是组成蛋白质的基本单位。蛋白质经水解，即生成20多种α-氨基酸，如甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等。氨基酸分子中的氨基是碱性的，羧基是酸性的，所以氨基酸是两性化合物。由于氨基与羧基在水中的离子化程度不同，氨基酸在酸性或碱性溶液中会带电荷。当加酸或加碱至氨基和羧基的离子化程度相同时，氨基酸分子呈中性，即氨基酸处于等电状态，此时的溶液的pH值就称为该氨基酸的等电点。甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸等的等电点在3～6之间。当溶液处于氨基酸的等电点时，氨基酸的溶解度最小，可以利用此性质来提取水溶液中的氨基酸。
目前我国生产几丁质和几丁糖原料主要是虾蟹壳，其传统工艺流程如下蟹(虾)壳→酸处理→水洗→碱处→脱色→水洗→干燥→粉碎→包装→成品(几丁质)。
上述生产工艺存在非常明显的缺陷，只能提取几丁质，而大量蛋白质、碳酸钙白白扔掉，而且排放了大量的废酸和废碱，造成严重的环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺，以解决现有工艺只能提取几丁质，而大量蛋白质、碳酸钙白白扔掉，而且排放了大量的废酸和废碱，造成严重的环境污染的问题。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现。
一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺，包括如下步骤
1)、取蟹壳虾皮，用碱液加热至100-110℃浸泡1小时后，搅拌，抽滤，得滤液A和滤渣B；2)、滤液A用酸溶液调节PH值至3-6，蒸发结晶得氨基酸晶体；3)、滤渣B再用酸溶液浸泡后，抽滤，得滤液C和滤渣D；4)、滤液C加入过量的饱和碳酸盐，反应后抽滤得滤液E和滤渣F，滤液E弃取，滤渣F干燥后得白色碳酸钙；5)、滤渣D脱色得几丁质。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来实现。
一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺，包括如下步骤1)、取蟹壳虾皮，用酸液浸泡1小时后，搅拌，抽滤，得滤液C和滤渣B；2)、滤液C加入过量的饱和碳酸盐，反应后抽滤得滤液E和滤渣F，滤液E弃取，滤渣F干燥后得白色碳酸钙。
3)、滤渣B用碱液加热至100-110℃浸泡1小时后，搅拌，抽滤，得滤液A和滤渣D；4)、滤渣D脱色得几丁质；5)、滤液A用酸溶液调节PH值至3-6，蒸发结晶得氨基酸晶体。
上述工艺步骤中所使用的碱液为10％NaOH，用量为刚好浸没蟹壳虾皮或滤渣B。
上述工艺步骤中所使用的酸溶液为盐酸溶液。
上述工艺步骤的滤渣D脱色可以用0.3％KmnO4溶液脱色。或用0.5％H2O2脱色。或用水和活性碳脱色。或者采用日晒的形式脱色。最好采用日晒的形式脱色，这样即经济又环保。
上述工艺步骤中所使用的饱和碳酸盐为Na2CO3的饱和溶液。
上述工艺步骤中，所得滤渣D可以加入50％浓碱溶液，在100-110℃条件下，浸泡1小时后，抽滤得滤液G和滤渣H，滤液G用作上述工艺步骤的浸泡碱液；滤渣H用水洗至中性，得稍带红色的几丁聚糖，日晒干燥脱色得白色的几丁聚糖。
本发明对传统工艺进行了改进，由于在脱钙之后的滤液中含有大量的氯化钙，加入碳酸钠，可得CaCO3沉淀，经过滤，水洗干燥即得到白色细微的食品级CaCO3粉末。由于在脱蛋白的滤液中含有大量的氨基酸(蛋白质水解产物)，将滤液用盐酸调pH3.5～6等电点，氨基酸就会沉淀析出。因此本发明充分提取出虾蟹壳中的几丁质以及可食性碳酸钙和蛋白质，使蟹壳虾皮的价值得以充分体现，并减少了烧碱的消耗。本发明充分利用了流程中所用的酸、碱，并使排放出来的废液无毒、无害，充分体现了绿色化学原理所提倡的精神。
图1是本发明实施例1的工艺流程图；图2是本发明实施例2的工艺流程图；图3是本发明实施例3的工艺流程图；
图4是甲壳素分子式结构图。
具体实施例方式
以下结合附图和具体实施方式
来进一步说明本发明。
实施例1参见图1，一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺，包括如下步骤1、取蟹壳虾皮15克，加入少量的10％NaOH溶液，使之刚好浸没蟹壳虾皮，加热至100-110℃浸泡1小时后，搅拌，抽滤，得滤液A和滤渣B；2、滤液A用1mol/LHCl调节滤液A的pH值至5左右，有白色浑浊产生，蒸发部分水，冷却，析出少量的稍带橙黄色的氨基酸晶体。
3、滤渣B加40ml3mol/LHCl溶液，使之浸没滤渣B，搅拌，抽滤，得滤液C和滤渣D。
4、滤液C中滴加稍过量的饱和碳酸钠溶液，使钙离子完全沉淀，反应后抽滤得滤液E和滤渣F，滤液E弃取，滤渣F干燥后得白色碳酸钙；5、所得滤渣D可以加入50％浓碱溶液，在110℃条件下，浸泡1小时后，抽滤得滤液G和滤渣H，滤液G为NaOH溶液，可用作工艺步骤1的浸泡碱液；滤渣H用水洗至中性，得稍带红色的几丁聚糖，日晒干燥脱色得白色的几丁聚糖。
产品分析如下取片状的几丁聚糖溶于2％的醋酸溶液中，形成具有一定粘度的液体，说明几丁质经过浓碱处理后转变为几丁聚糖。
取片状的几丁聚糖与碘酒混合，白色的几丁聚糖表面呈紫红色，并且色彩均匀；取粉状的几丁聚糖与碘酒混合，粉状的几丁聚糖表面完全呈紫红色。说明实验中所获得的几丁聚糖含量很高。
另外为了解决几丁质脱色的问题，可以采取使用浓碱，一则可以辅助日光脱色，减少日光脱色所需要的时间。还可以脱去几丁质分子上的脱乙酰基，使之称为几丁聚糖。另外，几丁质煮后的碱液可以用于脱蛋白。
实施例2参见图2，一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺，包括如下步骤1、取蟹壳虾皮15克，加入少量的10％NaOH溶液，使之刚好浸没蟹壳虾皮，加热至100-110℃浸泡1小时后，搅拌，抽滤，得滤液A和滤渣B；2、滤液A用1mol/LHCl调节滤液A的pH值至5左右，有白色浑浊产生，蒸发部分水，冷却，析出少量的稍带橙黄色的氨基酸晶体。
3、滤渣B加40ml3mol/LHCl溶液，使之浸没滤渣B，搅拌，抽滤，得滤液C和滤渣D。
4、滤液C中滴加稍过量的饱和碳酸钠溶液，使钙离子完全沉淀，反应后抽滤得滤液E和滤渣F，滤液E弃取，滤渣F干燥后得白色碳酸钙；5、滤渣D用0.3％KmnO4溶液或用0.5％H2O2或用水和活性碳或者采用日晒的形式脱色得几丁质。
本实施例中取滤渣D样品，加盐酸，在几丁质的表面可以看到有很少的一些气泡，本方案脱钙效果比较好。
但如果本方案用于工业生产，则需要很大的场地，并受天气影响，且生产周期时间增长。但是可以利用日光辅助脱色。
实施例3参见图3，一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺，包括如下步骤1、取蟹壳虾皮15克，粉碎后放入烧杯中，加40ml3mol/LHCl溶液(说明估计蟹壳虾皮中含有12克的碳酸钙，完全反应则需要0.12molHCl)，使之浸没蟹壳虾皮，浸泡1小搅拌浸泡1小时，抽滤，得滤液C和滤渣B；2、滤液C中滴加稍过量的饱和碳酸钠溶液，使钙离子完全沉淀，反应后抽滤得滤液E和滤渣F，滤液E弃取，滤渣F干燥后得白色碳酸钙。；3、滤渣B加入少量的10％NaOH溶液，使之刚好浸没蟹壳虾皮，加热至100-110℃浸泡1小时后，搅拌，抽滤，得滤液A和滤渣D；4、滤渣D用0.3％KmnO4溶液或用0.5％H2O2或用水和活性碳或者采用日晒的形式脱色得几丁质；5、滤液A用1mol/LHCl调节滤液A的pH值至5左右，有白色浑浊产生，蒸发部分水，冷却，析出少量的稍带橙黄色的氨基酸晶体。
几种脱色方法中，使用KMnO4、H2O2脱色将有可能使处理后的几丁质中还残留少量的KMnO4、H2CO2，也许对后处理会有影响，且也需要一定的成本。因此，最好使用日晒脱色。
权利要求
1.一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺，其特征在于包括如下步骤1)、取蟹壳虾皮，用碱液加热至100-110℃浸泡1小时后，搅拌，抽滤，得滤液A和滤渣B；2)、滤液A用酸溶液调节PH值至3-6，蒸发结晶得氨基酸晶体；3)、滤渣B再用酸溶液浸泡后，抽滤，得滤液C和滤渣D；4)、滤液C加入过量的饱和碳酸盐，反应后抽滤得滤液E和滤渣F，滤液E弃取，滤渣F干燥后得白色碳酸钙；5)、滤渣D脱色得几丁质。
2.根据权利要求1所述的一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺，其特征在于所得滤渣D可以加入50％浓碱溶液，在100-110℃条件下，浸泡1小时后，抽滤得滤液G和滤渣H，滤液G用作上述工艺步骤的浸泡碱液；滤渣H用水洗至中性，得稍带红色的几丁聚糖，日晒干燥脱色得白色的几丁聚糖。
3.根据权利要求1或2所述的一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺，其特征在于所使用的碱液为10％NaOH，用量为刚好浸没蟹壳虾皮；所使用的酸溶液为盐酸溶液；所使用的饱和碳酸盐为Na2CO3的饱和溶液。
4.根据权利要求1或2所述的一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺，其特征在于滤渣D脱色可以用0.3％KmnO4溶液脱色或用0.5％H2O2脱色或用水和活性碳脱色或者采用日晒的形式脱色。
5.一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺，其特征在于包括如下步骤1)、取蟹壳虾皮，用酸液浸泡1小时后，搅拌，抽滤，得滤液C和滤渣B；2)、滤液C加入过量的饱和碳酸盐，反应后抽滤得滤液E和滤渣F，滤液E弃取，滤渣F干燥后得白色碳酸钙；3)、滤渣B用碱液加热至100-110℃浸泡1小时后，搅拌，抽滤，得滤液A和滤渣D；4)、滤渣D脱色得几丁质；5)、滤液A用酸溶液调节PH值至3-6，蒸发结晶得氨基酸晶体。
6.根据权利要求5所述的一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺，其特征在于所得滤渣D可以加入50％浓碱溶液，在100-110℃条件下，浸泡1小时后，抽滤得滤液G和滤渣H，滤液G用作上述工艺步骤的浸泡碱液；滤渣H用水洗至中性，得稍带红色的几丁聚糖，日晒干燥脱色得白色的几丁聚糖。
7.根据权利要求5或6所述的一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺，其特征在于所使用的碱液为10％NaOH，用量为刚好浸没蟹壳虾皮；所使用的酸溶液为盐酸溶液；所使用的饱和碳酸盐为Na2CO3的饱和溶液。
8.根据权利要求5或6所述的一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺，其特征在于滤渣D脱色可以用0.3％KmnO4溶液脱色或用0.5％H2O2脱色或用水和活性碳脱色或者采用日晒的形式脱色。
全文摘要
本发明公开了一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺，其用碱或酸溶液浸泡蟹壳虾皮，脱钙或蛋白，并在脱钙之后的滤液中含有大量的氯化钙，加入碳酸钠，可得CaCO
文档编号C01F11/18GK1772769SQ20051002984
公开日2006年5月17日 申请日期2005年9月21日 优先权日2005年9月21日
发明者韩一昊, 赵琳博, 黎良枝, 龚润曾 申请人:上海市七宝中学