一种以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料及其制备方法和再生方法及应用
【技术领域】：
[0001] 本发明属于食品和中成药加工及环境水体净化技术领域，具体涉及一种以虾蟹壳 为原料的可再生重金属吸附材料及其制备方法和再生方法及应用。
【背景技术】：
[0002] 随着国民经济快速发展，经济发达沿海地区的矿山开采、金属加工、含重金属垃圾 的不当丢弃填埋等，使土壤、地表和底下水体中镉、铅、铜、铬等重金属水平明显升高，饮用 水和农作物中重金属含量均有明显升高。我国是世界级水产品生产和消费大国，水产养殖 主要分布于大城市周边、江河及近海，由于水体的污染，水产鱼、虾、蟹、贝等产品重金属超 标问题严重，直接威胁到国民食品安全。
[0003] 酸碱水解和生物蛋白酶水解处理，是目前水产品精深加工和高值利用的新途径， 可获得分子量较小的可溶性小分子肽、多糖、氨基酸、寡糖及小分子化合物等活性成分，已 广泛应用于生物医药、保健食品和调味食品等民生和国民经济重要行业。但重金属污染超 标问题成为各产业发展的瓶颈问题所在，亟待解决。中草药、蔬果等汁液和提取物，由于浓 缩富集作用同样面临严重的重金属超标问题。
[0004] 水解处理使水产动物组织分解为分子量较小的可溶性成分的同时，也使结合于组 织中的重金属暴露或溶解出来，使重金属的有效去除成为可能；中草药、蔬果等经提取和榨 汁等处理，其含有的重金属也被带入提取物和汁液中。目前用于饮用水、食品加工过程重金 属去除的技术主要为电渗析法、吸附法、络合法、离子交换法等。电渗析法通过电场作用把 溶液中离子成分吸引到电极上，降低电极中间部位离子浓度，达到分离目的，但该法设备要 求高、耗能高、处理量低，成本高。吸附法利用吸附材料吸附重金属，对于成分复杂的食品提 取液体系，吸附剂一般不具备选择性，处理过程营养物质损失较大。络合法使用络合剂螯合 重金属，虽然起到降低重金属毒性效果，但没有真正地去除重金属，仍然存在危害风险。离 子交换法主要通过固相上无害离子与重金属离子交换方式去除溶液中重金属，一般离子交 换树脂受水解物中高浓度营养成分覆盖和堵塞。因此，可用于水产品水解物、中草药提取物 和蔬果汁液重金属去除的专用材料缺乏。
[0005] 我国养殖虾、蟹类规模及加工数量巨大，2012年海水和淡水虾蟹类产量分别为 345. 69万吨和268. 69万吨，其加工剩余的虾、蟹壳数量大，利用率低、价格低廉。虾、蟹壳主 要成分为甲壳素，并含有较高蛋白质成分。因此甲壳素含有氨基和羟基，通过离子交换和螯 合等方式可吸附重金属，但天然甲壳素的氨基基本已经乙酰化，因此吸附效果有限。甲壳素 经脱钙、脱蛋白、脱色及去乙酰基后可获得壳聚糖，释放出部分氨基后吸附作用增强，但处 理工艺过程污染大，耗能耗水高。且壳聚糖若应用于水产动物水解产物的重金属吸附，壳聚 糖的絮凝作用使营养物质损失较大，回收问题也难以解决，因此推广使用价值不高。
【发明内容】
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[0006] 本发明的目的是提供一种以来源广泛的虾蟹壳为原料、加工过程简单环保、可回 收再生、无需脱蛋白和脱乙酰基处理、对处理物成分损失低的重金属吸附材料及其制备方 法和再生方法及应用。本发明的以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料的制备方法只需 要对虾蟹壳粉进行清洗、粉碎、脱无机盐和离子活化，即可投入使用，无需加工为壳聚糖即 可起到重金属去除作用。虾、蟹壳上的蛋白无需去除，且利用其外露的羟基作为活性位点， 同样起到重金属离子交换作用。因此本材料相对于需要脱无机盐、脱蛋白、去乙酰化处理的 壳聚糖具有更高的重金属离子吸附能力和容量，可应用于直饮水、水产动物酶解液、水产植 物提取液、中草药提取液中及其他食品饮料溶液中镉、铅、铜、铬等重金属离子的脱除。同 时由于本发明的吸附材料的稳定性，直接在吸附柱中进行重金属脱除、清洗和再生，具有方 便、高效和实用的特点。
[0007] 本发明的第一个目的是提供一种以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料，其特 征在于，是通过以下步骤制备的：
[0008] A、虾蟹壳预处理：新鲜的或晒干的虾蟹壳经清洗、沥干、烘干、粉碎后得到壳粉；
[0009] B、脱无机盐处理：用盐酸溶液对步骤A的壳粉进行浸泡，沥干，再用去离子水洗涤 至洗出液的pH值多6,然后沥干、离心去水得到脱无机盐壳粉；
[0010] C、缓冲液浸泡处理：向步骤B的脱无机盐壳粉按料液比I : 10~1 :30加入pH值 为7. 5~10的含Na和/或K离子的强碱弱酸缓冲液进行浸泡或使用pH值为7. 5~10的 NaCl-NaOH溶液浸泡，然后离心去水，再用去离子水冲洗至洗出液pH彡8,离心去水即得到 可再生重金属吸附材料。
[0011] 步骤A所述的清洗、沥干、烘干、粉碎，具体步骤优选为：新鲜的或晒干的虾蟹壳先 用去离子水浸泡0. 5~2小时、冲洗、沥干，再用95%乙醇浸泡0. 5~2小时、沥干，然后 55~75 °C下烘干，并粉碎为20~80目壳粉。
[0012] 步骤B所述的用盐酸溶液对步骤A的壳粉进行浸泡，优选，步骤A的壳粉按1 : 10 (g/ml)的料液比加入0. 01~I. 5mol/L的盐酸溶液中进行浸泡0. 5~2小时。
[0013] 步骤C所述的强碱弱酸缓冲液，优选为磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液、磷酸氢二 钠-柠檬酸缓冲液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液、硼砂-硼酸缓冲液、硼砂-氢氧化钠缓 冲液或梓檬酸 -氢氧化钠缓冲液中的一种，所述的浸泡，时间为〇. 5~2小时。
[0014] 步骤C所述的含Na和/或K离子的强碱弱酸缓冲液或NaCl-NaOH溶液，优选，Na 或K离子浓度大于等于0. 04mol/L，或Na与K离子浓度之和大于等于0. 04mol/L。
[0015] 本发明的第二个目的是提供上述以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料的再 生方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0016] 将待再生的重金属吸附材料置于吸附柱中，以5倍体积以上去离子水冲洗，2. 5~ 5BV/h ;2倍体积以上0. 01~I. 5mol/L盐酸冲洗0. 5~lBV/h ;3倍体积去离子水冲洗2. 5~ 5BV/h ;1倍体积0? 01~0? 5mol/L NaOH溶液冲洗0? 5~lBV/h ;2倍体积以上的0? 5mol/L NaCl-0.0 5mol/LNa0H碱盐液冲洗，0. 5~lBV/h ;去离子水冲洗至流出液pH彡8,抽干获得 再生的重金属吸附材料。
[0017] 本发明的第三个以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料在吸附水、水产动物酶 解液、水产植物提取液、草药提取液及其他食品饮料溶液中重金属离子的脱除方面的应用。
[0018] 所述的重金属离子，优选为Cd (II)、Pb (II)、Cu (II)、Cr(III)中的一种或多种的 混合。
[0019] 本发明的以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料对水产动物水解成分中重金 属吸附的方法主要有以下两种：
[0020] 吸附处理方法一：水产动物水解液经离心上清液，pH值调节为8. 0±0. 5,30rpm搅 拌状态下将本发明的吸附材料按不低于2g/L的比例加入，10~25°C下保温搅拌0. 5小时， 过滤得脱重金属清液，并回收吸附材料；
[0021] 吸附处理方法二：将本发明的吸附材料填装入长度直径比大于等于2 :1的直立式 吸附柱，水解液离心清液按不高于0. 5L/g的处理量，从吸附柱上端加入，以lBV/hr速度从 吸附柱下端流出，得脱重金属水解清液。
[0022] 取0.02g本发明制备的以虾蟹壳为原料的可再生重金属吸附材料，置于50mL 锥形瓶中，分别加入20mL pH 8. 0浓度为10,30,50,80，120,200,250mg/L的重金属离子 (Cd (II)、Pb (II)、Cu (II)、Cr(III))溶液，25°C恒温震荡3h，检测重金属浓度，计算各吸附 容量。本发明虾壳、蟹吸附材料对重金属Cd(II)、Pb(II)、Cu(II)、Cr(III)溶液的饱和吸 附容量如表1所示。
[0023] 表1.壳粉材料对多种重金属的吸附容量
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[0025] pH 为 8.0, 25 cC。
[0026] 本发明的原理说明：虾、蟹壳主要成分为多糖聚合而成的几丁质，经去无机盐、脱 蛋白获得甲壳素，再经脱乙酰化后获得壳聚糖，甲壳素和壳聚糖主要通过羟基氢键方式和 氨基氮轨道电子配位方式结合溶液状态的重金属离子。虾、蟹壳未脱蛋白前，除了其含有 羟基氢键和氨基氮配位方式与重金属结合，其上的蛋白质氨基酸残基还含有大量弱酸性基 团，包括羧基（-C00H)、酚羟基（-OH)、氨基酰基（-C0NH2)和巯基（-SH)等。这些弱酸性基 团在偏碱性溶液环境下，氢原子电离为阳离子，形成可以与重金属交换的位点，从而进一步 起到提高重金属吸附容量的作用。盐酸浸泡能够脱除虾、蟹壳中的无机盐，使材料中的蛋白 质和部分甲壳素暴露出来，而磷酸盐浸泡使