/介孔二氧化硅纳米复合材料、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及一种超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料、制备方法 及其应用，属于环境友好型吸油材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，由油导致的水污染事件频繁发生。油类污染物不仅对自然的生态环境产 生影响，而且对人类也造成了巨大威胁。有研究表明，柴油、汽油、煤油中的有毒有害物质对 人的各大系统都有危害，石油中的芳香烃类物质尤其是多环芳烃毒性较大，具有强烈的致 癌作用。油污染问题已引起了世界广泛的关注。快捷、高效、简单、绿色环保地处理油泄漏， 从根本上避免油污染给生态环境和水质污染带来的破坏，对人类生态环境的保护具有不可 估量的作用和意义。目前，处理溢油事故的方法中有燃烧法、围栏法和加入吸附材料等多种 处理方式。其中加入吸附材料是常用并且行之有效的处理方法，使用安全，价格较低，具有 环境友好的性质，可以避免对水体造成二次污染。
[0003] 环境友好磁性纳米复合型吸油材料，由于其可循环利用，高效，安全无二次污染， 吸附效率高以及回收方便等优势而受到广泛的关注。Qanmin Pan等（Qanmin Pan, Qing Zhu,Feng Tao. Fast and Selective Removal of Oils from Water Surface via Highly Hydrophobic Core-Shell Fe2O3OC Nanoparticles under Magnetic Field. [J]. ACS Applied Materials&Interfaces，2010, 2(11) :3141-3146.)通过乳液聚合的方法制备了一 种有机无机的疏水吸油材料，但由于其吸油倍率低，循环效果不佳等缺陷阻碍了材料的大 规模应用。Lei Wu 等（Lei ffu, Junping Zhang, Bucheng Lia，Aiqin Wanga，Magnetically driven super durable superhydrophobic polyester materials for oil/water separation. [J]. Polymer Chemistry，2014, 5 (7) :2382-2390)通过简单加入十六烷基三 乙氧基硅烷浸涂的方式，制备出了高疏水、超亲油的聚酯材料，对油类以及有机试剂都有一 定的吸附能力，但因回收油污只能通过机械挤压，大大增加了能源的消耗，从而限制在工业 上的应用。Alireza Javadi 等（Shaoqin Gong，Alireza Javadi，Qifeng Zheng，Francois Payen，Abdolreza Javadi,Yasin Altin, Zhiyong Cai，Ronald Sabo. Polyvinyl Alcohol-Cellulose NanofibriIs-Graphene Oxide Hybrid Organic Aerogels. [J]. ACS Applied Materials&Interfaces，2013, 5 (13) : 5969-5975.)用聚乙稀醇，纤维素和氧化石 墨烯纳米片为原料，经冷冻干燥制备出一种疏水氧化石墨烯复合气凝胶，虽然其吸油倍数 显著，但制备工艺要求过高，此外材料的如何回收也成为一大难题。
【发明内容】
[0004] 本发明目的是针对现有技术在制备可循环利用高效吸油材料方面的不足，提供一 种低成本、可作为吸油材料的超疏水的中空Fe 3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料及其制备方 法D
[0005] 为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0006] -种超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化娃纳米复合材料，所述复合材料是表面粗糙 具有核-壳结构的材料，以中空Fe 3O4纳米微球为磁核，以SiO2为壳，其中核的粒径为220~ 260nm，壳的厚度为35~50nm，510 2壳层为介孔结构，复合材料表面修饰有乙烯基和甲基。
[0007] -种超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，以中空Fe 3O4纳 米微球为磁核，先将其超声分散于异丙醇溶液中，随后在室温下加入NH3 ? H2O,搅拌均匀后， 分次缓慢加入正硅酸四乙酯（TEOS)，反应完成后洗涤，随后分散于去离子水中，在聚乙烯吡 咯烷酮K15(PVP K15)的保护下，加入NaOH进行表面刻蚀，最后通过乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS)进行表面疏水改性，最终得到表面粗糙的超疏水的中空Fe 3O4/介孔二氧化硅纳米复 合材料，具体包括以下步骤：
[0008] 第一步，将中空Fe3O4纳米微球超声分散于异丙醇溶液中，得到Fe 304的前驱体溶 液；
[0009] 第二步，往第一步得到Fe3O4前驱体溶液中加入NH 3 ? H2O,搅拌均匀后，在室温下分 次缓慢加入TEOS，并持续搅拌反应；
[0010] 第三步，将第二步所得到的产物洗涤，并重新分散于去离子水中，随后加入PVP K15,在90~100°C下搅拌均匀，随后加入NaOH进行刻蚀；
[0011] 第四步，将第三步得到产物洗涤，加入VTMS进行表面疏水改性，反应结束后洗涤， 干燥得到超疏水的中空Fe 3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料。
[0012] 第一步中，其中异丙醇溶液由去离子水与异丙醇按体积比为1: (2~4)组成，Fe3O4 前驱体溶液的浓度为3. 3mg/mL，超声温度为25~35°C，超声时间为10~20min。
[0013] 第二步中，搅拌时间为10~20min，反应时间为5~7h，Fe304、NH 3 .H2O与TEOS的 质量比为 1: (24 ~27. 3) : (8. 4 ~10. 3)。
[0014] 第三步中，搅拌时间为2. 5~3. 5h，刻蚀时间为5~lOmin，PVP K15与NaOH的质 量比为1: (0. 6~0. 8)。
[0015] 第四步中，反应时间为1~I. 2h，Fe3O4与VTMS的质量比1: (14. 4~24)。
[0016] 本发明在NaOH刻蚀过程中以异丙醇为分散剂，相比于乙醇或者其他溶剂作为分 散剂，在常温下即可发生反应，得到分散性良好的纳米复合材料，且异丙醇的使用量少，节 约试剂的同时保证材料的优良性能。
[0017] 本发明在NaOH刻蚀过程中，利用PVP K15作为保护剂，刻蚀之前在二氧化硅表面 形成一层保护层，使得在NaOH刻蚀的过程中，防止二氧化硅壳层被严重刻蚀，从而形成一 层粗糙的且不规则的介孔二氧化硅包覆层，有利于提高材料的吸油效果。
[0018] 与现有技术相比，本发明的优点是：
[0019] (1)本发明制备的超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料通过溶胶凝胶 法加入TEOS，NH 3 ? H2O等原料进行反应合成，并利用PVP K15作为保护剂，NaOH进行表面刻 蚀以及VTMS进行表面疏水改性，提高其疏水亲油性以及吸油效率。
[0020] (2)本发明制备的超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料以中空的顺磁 性Fe 3O4为核，具有较大的磁饱和强度、质轻优势，能提高复合材料的吸油效率，同时利于磁 回收吸油过后的材料，以比表面积大、表面粗糙的SiO 2为壳，有利于高效吸油和材料回收使 用。
[0021] (3)本发明制备的超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料以异丙醇为分 散剂，所需试剂较少，制备工艺简单，环境友好，磁力回收方便且能循环多次利用。
[0022] (4)本发明制备的超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料具有选择性吸 附能力，且对各类油污以及有机试剂都具有良好的吸附效果，是一种新型的环境友好吸油 材料，有望用于工业大规模油污处理。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料制备方法流程图。
[0024] 图2是本发明实施例2中超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料的SEM 图。
[0025] 图3是对比例I (a)、实施例2 (b)和对比例2 (c)制得的超疏水的中空Fe3O4/介孔 二氧化硅纳米复合材料的TEM图。
[0026] 图4是实施例2 (a)和对比例3 (b)制得的超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米 复合材料的水接触角图。
[0027] 图5是实施例2制得的超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料对不同物 质的吸附效率图。
【具体实施方式】
[0028] 本发明的一种超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法，具体 制备工艺如图1，包括如下步骤：
[0029] 第一步：将中空Fe3O4纳米微球溶于异丙醇溶液中，形成质量浓度为3. 3mg/mL的 Fe3O4溶液，在25~35°C下超声分散10~20min，得到Fe 304前驱体溶液，转入三口烧瓶中， 其中，中空Fe3O 4纳米微球的粒径为220~260nm，异丙醇溶液由去离子水与异丙醇按体积 比为1: (2~4)组成；
[0030] 第二步，取30~50mL Fe3O4前驱体溶液，加入2. 6~3mL NH3. H2O,常温下搅拌10~ 20min，随后分次缓慢加入0. 9~I. ImL TEOS持续搅拌反应，反应时间为5~7h ;
[0031] 第三步，将第二步所得到的产物用无水乙醇和去离子水多次洗涤，并分散于SOmL 的去离子水中，加入0.8~Ig PVP K15,在90~100°C搅拌均匀，反应时间为2.5~3. 5h， 在得到的混合溶液中加入〇. 6~0. 8g NaOH进行刻蚀5~IOmin ;
[0032] 第四步，将第三步得到的产物用无水乙醇和去离子水多次洗涤，加入1. 5~2. 5mL VTMS进行表面疏水改性1~I. 2h，反应结束后用无水乙醇和去离子水多次洗涤，常温干燥 得到超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料。
[0033] 实施例1
[0034] 第一步，将中空Fe3O4纳米微球溶于异丙醇溶液中，形成质量浓度为3. 3mg/mL的 Fe3O4溶液，在25 °C下超声IOmin，形成Fe 304前驱体溶液，转入三口烧瓶中，其中中空的Fe 304 纳米微球的粒径为220nm，异丙醇溶液是由IOmL水和20mL的异丙醇组成；
[0035] 第二步，往30mL、第一步得到的Fe3O4前驱体溶液中加入2. 6mL NH 3. H2O,常温下搅 拌lOmin，随后在常温下分次缓慢加入0. 9mL TEOS持续搅拌反应，反应时间为5h ;
[0036] 第三步，将第二步所得到的产物用无水乙醇和去离子水多次洗涤，重新分散于 80mL的去离子水中，随后加入0. 8g