PVP K15,在90°C下搅拌均匀，反应时间为2. 5h，在得到 的混合溶液中加入0. 6g NaOH进行刻蚀IOmin ;
[0037] 第四步，将第三步得到产物进行洗涤，加入I. 5mL VTMS进行表面疏水改性I. 2h， 反应结束后用无水乙醇和去离子水多次洗涤，常温干燥得到超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧 化娃纳米复合材料。
[0038] 实施例2
[0039] 第一步，将中空Fe3O4纳米微球溶于异丙醇溶液中，形成质量浓度为3. 3mg/mL的 Fe3O4溶液，，在30 °C下超声15min，形成Fe 304前驱体溶液，转入三口烧瓶中，其中中空的 Fe3O 4纳米微球的粒径为240nm，异丙醇溶液是由IOmL水和30mL的异丙醇组成；
[0040] 第二步，往40mL、第一步得到的Fe3O4前驱体溶液中加入2. 8mL NH 3. H2O,常温下搅 拌15min，随后在常温下分次缓慢加入1.0 mL TEOS持续搅拌反应，反应时间为6h ;
[0041] 第三步，将第二步所得到的产物用无水乙醇和去离子水多次洗涤，重新分散于 80mL的去离子水中，随后加入0.9g PVP K15,把水浴温度提升到95°C进行表面保护反应，反 应时间为3h，在得到的混合溶液中加入0. 7g NaOH进行刻蚀8min ;
[0042] 第四步，将第三步得到产物进行洗涤，加入2mL VTMS进行表面疏水改性I. lh，反 应结束后用无水乙醇和去离子水多次洗涤，常温干燥得到超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化 娃纳米复合材料。
[0043] 实施例3
[0044] 第一步，将中空Fe3O4纳米微球溶于异丙醇溶液中，形成质量浓度为3. 3mg/mL的 Fe3O4溶液，在35°C下超声20min，形成Fe 304前驱体溶液，转入三口烧瓶中，其中中空的Fe 304 纳米微球的粒径为260nm，异丙醇溶液是由IOmL水和40mL的异丙醇组成；
[0045] 第二步，往50mL、第一步得到的Fe3O4前驱体溶液中加入3mL NH 3. H2O,常温下搅拌 20min，随后在常温下分次缓慢加入I. ImL TEOS持续搅拌反应，反应时间为7h ;
[0046] 第三步，将第二步所得到的产物用无水乙醇和去离子水多次洗涤，重新分散于 80mL的去离子水中，随后加入Ig PVP K15,把水浴温度提升到100°C进行表面保护反应，反 应时间为3. 5h，在得到的混合溶液中加入0. 8g NaOH进行刻蚀5min ;
[0047] 第四步，将第三步得到产物进行洗涤，加入2. 5mLVTMS进行表面疏水改性lh，反 应结束后用无水乙醇和去离子水多次洗涤，常温干燥得到超疏水的中空Fe 3O4/介孔二氧化 娃纳米复合材料。
[0048] 对比例1
[0049] 对比例1与实施例2唯一不同的是没有进行NaOH表面刻蚀，其他与实施例2相同。
[0050] 对比例2
[0051] 对比例2与实施例2唯一不同的是第三步NaOH刻蚀过程中未加PVP K15保护，其 他与实施例2相同。
[0052] 对比例3
[0053] 对比例3与实施例2唯一不同的是未进行第四步VTMS表面疏水改性，其他与实施 例2相同。
[0054] 表征测试：
[0055] 将实施例2所得的超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料进行SEM表 征，结果如图2所示。从SEM图中可以看出，实施例2所得的超疏水的中空Fe3O 4/介孔二氧 化硅纳米复合材料中SiO2明显包覆于Fe3O4表面，包覆厚度比较均匀。将实施例2,对比例1 和对比例2进行TEM表征，结果如图3所示，其中图3a为对比例1，图3b为实施例2,图3c 为对比例2。从图3a可看出，未经过表面修饰的磁性二氧化硅纳米复合材料的壳层包覆的 比较密实，表面光滑。从图3b可看出，经过PVP K15保护，NaOH刻蚀过后的磁性二氧化硅 纳米复合材料表面的SiO2壳层表现出粗糙多孔且呈多凸起状结构，从图3c中可看出，未保 护所得到的纳米复合物的310 2壳层被腐蚀的极其厉害。对比例1中没有进行表面刻蚀，对 比例2中未加PVP K15保护，NaOH直接刻蚀。对比图3a和3b可知，进行表面刻蚀后的纳 米粒子和原先有明显差异，表面粗糙多孔，有利于吸附油污。对比图3b和3c，未经PVP K15 保护的对比例2得到的纳米复合物的壳层被腐蚀已经丧失原先的形状。
[0056] 将实施例2和对比例3进行水接触角测试表征，其结果如图4所示，其中图4a为 实施例2,图4b为对比例3。从水接触角图可以看出，未经VTMS表面疏水改性的复合材料 表现为明显的亲水性，而经VTMS表面疏水改性的复合材料则表现为超疏水性，有利于材料 吸附各类油污和有机试剂的能力。
[0057] 吸油测试：
[0058] 1.将实施例2所得的超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料分别进行吸 附水、润滑油、环己烷的吸附能力以及接触角实验测试，并进行回收利用实验测试，所得循 环后的接触角以及吸附能力结果分别如表1、表2所示。从表1中可看到，此纳米复合材料尽 管在循环吸附水，润滑油，环己烷20次，仍具有较高的接触角，表明了此材料的超疏水性能 以及重复利用率高。从表2可以看出，经过一次测试，实施例2所得超疏水的中空Fe 3O4/介 孔二氧化硅纳米复合材料的第一次吸附水，润滑油，环己烷的倍数分别为0. 09, 7. 15, 5. 45， 说明此材料能够有效地选择性吸收油和有机试剂。经过循环20次过后吸附能力没有呈现 显著的降低，显示了所制备的材料具有较高的回收利用率。
[0059] 表1实施例2所得的超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料第1、5、10、 15、20次的水接触角
[0060]
[0061] 表2实施例2所得的超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料第1、5、10、 15、20次吸油效率
[0062]
[0063] 2.将实施例2所得的超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料分别进行 水，各类有机试剂以及各类油的吸附实验，结果如图5所示。从图5中可清楚的看出，中空 Fe 3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料对各类油污和有机试剂都具有良好的吸附效果。此纳 米复合材料吸附水、柴油、食用油、润滑油、苯、甲苯、己烷、环已烷的倍数分别为〇. 〇9、3. 75、 6. 45、7. 15、4. 46、5. 45、3. 56、3. 98。进一步证明此材料能够有效地选择性吸收油和有机试 剂而不吸附水。
[0064] 综上所述，本发明的一种超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备 方法，高效地制备表面粗糙超疏水磁性二氧化硅纳米复合材料。通过VTMS进行表面疏水改 性，提高其疏水亲油的性能。通过以中空的Fe 3O4纳米粒子为核，有效的回收重复利用。该 材料有望成为新型环境友好型高效吸油材料并应用于大规模工业油以及有机试剂污染的 处理。
【主权项】
1. 一种超疏水的中空Fe 304/介孔二氧化娃纳米复合材料，其特征在于，所述的复合材 料包括Fe3O 4磁核和SiO 2壳层，所述的Fe 304磁核为中空Fe 304纳米微球，所述的中空Fe 304 纳米微球的粒径为220~260nm，所述的5102壳层为介孔结构，所述的SiO2壳层的厚度为 35~50nm，所述的复合材料表面修饰有乙烯基和甲基。2. -种超疏水的中空Fe 304/介孔二氧化娃纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具 体步骤如下： 第一步，将中空Fe3O4纳米微球超声分散于异丙醇溶液中，得到Fe 304前驱体溶液； 第二步，往第一步得到的Fe3O4前驱体溶液中加入NH 3 ? H2O,搅拌均匀后，在室温下分次 缓慢加入正娃酸四乙酯，并持续搅拌反应； 第三步，将第二步得到的产物洗涤，并重新分散于去离子水中，随后加入聚乙烯吡咯烷 酮K15,在90~100°C下搅拌均匀，随后加入NaOH进行刻蚀； 第四步，将第三步得到产物洗涤，加入乙烯基三甲氧基硅烷进行表面疏水改性，反应结 束后洗涤，干燥得到超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料。3. 如权利要求2所述的超疏水的中空Fe 304/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法， 其特征在于，第一步中，所述的异丙醇溶液由去离子水与异丙醇按体积比为1: (2~4)组 成，所述的Fe3O4前驱体溶液的浓度为3. 3mg/mL，超声温度为25~35°C，超声时间为10~ 20min〇4. 如权利要求2所述的超疏水的中空Fe 304/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法， 其特征在于，第二步中，所述的搅拌时间为10~20min，反应时间为5~7h，所述的Fe 304、 NH3 ? H2O与正硅酸四乙酯的质量比为1: (24~27. 3) : (8. 4~10. 3)。5. 如权利要求2所述的超疏水的中空Fe 304/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法， 其特征在于，第三步中，所述的搅拌时间为2. 5~3. 5h，刻蚀时间为5~lOmin，所述的聚乙 烯吡咯烷酮K15与NaOH的质量比为1: (0. 6~0. 8)。6. 如权利要求2所述的超疏水的中空Fe 304/介孔二氧化硅纳米复合材料的制备方法， 其特征在于，第四步中，所述的反应时间为1~I. 2h，所述的Fe3O4与乙烯基三甲氧基硅烷 的质量比1: (14. 4~24)。7. 如权利要求1-6任一所述的超疏水的中空Fe 304/介孔二氧化娃纳米复合材料在油 污染处理中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料，该复合材料具有核-壳结构，以中空Fe3O4纳米微球为磁核，以SiO2为壳，其中核的粒径为220～260nm，壳的厚度为35～50nm，SiO2壳层为介孔结构，复合材料表面修饰有乙烯基和甲基。本发明还提供了该复合材料的制备方法，先将中空Fe3O4纳米微球超声分散于异丙醇溶液中，随后在室温下加入NH3·H2O，搅拌均匀后，分次缓慢加入正硅酸四乙酯，反应完成后洗涤，随后分散于去离子水中，在聚乙烯吡咯烷酮K15的保护下，加入NaOH进行表面刻蚀，最后通过乙烯基三甲氧基硅烷进行表面疏水改性，最终得到超疏水的中空Fe3O4/介孔二氧化硅纳米复合材料。该复合材料质轻且多孔，可有效吸油和锁油，并可回收重复利用，在油污染处理方面具有很大的应用前景。
【IPC分类】C02F1/28, B01J20/28, B01J20/30, B01J20/22
【公开号】CN105126767
【申请号】CN201510541654
【发明人】姜炜, 郁榴华, 谢覃, 郝嘎子, 施金秋, 尹作柱, 彭铮, 陆月, 张娜, 李凤生
【申请人】南京理工大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月28日