专利名称：负氧离子制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负氧离子制造装置。负氧离子(带负电荷的氧原子)也称为O-离子基，是可在例如气体中的氧化反应、半导体制造工序中的硅氧化膜的制作、草莓等果实的防霉、金枪鱼等鱼贝类的保鲜、医疗设备和地板、空气调节器的杀菌·灭菌等各种领域中使用的极为有用的物质。
背景技术：
对于负氧离子，人们已知通过使经放电等而发生的氧原子附着低能量电子来进行制造的方法。可是，这样的方法为了发生放电而需要高真空，同时在能量方面存在问题。
本发明者们曾提出了不需要高真空和放电能量就高效率地制造负氧离子的制造方法和制造装置，并实现12CaO·7Al2O3晶体(以下也称为C12A7)(例如专利文献1)。
在使用了C12A7的负氧离子的制造中，通过外加电场能极高效地制造负氧离子，但工业上利用C12A7时，存在有待进一步解决的问题。
即，含有高浓度的负氧离子的C12A7用于氧化促进材料和杀菌材料等用途时，需要将C12A7在700℃以上的高温度保持。
在高温度下装置材料也受限，另外，对C12A7的烧结体或保持它的构件等的热冲击也变大。因此，希望得到一种在更低的温度下制造负氧离子的装置。
专利文献1国际公开第03/050037号小册子发明内容本发明的课题是提供一种能够在比以往低的温度下高效率地制造负氧离子的负氧离子制造装置，另外，本发明的课题是，提供一种即使对使用了本发明者们曾提出的12CaO·7Al2O3复合氧化物的负氧离子制造装置的工作温度700℃进行大幅度降低，也能够制造高浓度的负氧离子的负氧离子制造装置。
另外，本发明的课题是，提供一种能够以少的电量高效率地加热氧化物烧结体，从而高效率地生成高浓度的负氧离子的负氧离子制造装置。
本发明涉及一种负氧离子制造装置，在该负氧离子制造装置中，设置了选自氧化铈烧结体、氧化铈·氧化铝烧结体、或氧化铈与氧化钙·氧化铝复合氧化物的烧结体中的氧化物烧结体和该氧化物烧结体的加热装置。
另外，根据上面所述的负氧离子制造装置，其中氧化铈·氧化铝烧结体具有氧化铈(IV)∶氧化铝按以摩尔比计为1∶5的组成。
根据上面所述的负氧离子制造装置，其中氧化铈与氧化钙·氧化铝复合氧化物的烧结体具有氧化铈(IV)∶氧化铝∶氧化钙按摩尔比计等于2.1∶4.9∶12的组成。
根据上面所述的负氧离子制造装置，其中氧化物烧结体配置在多孔性陶瓷基体、或氧离子导电性固体电解质基体上。
根据上面所述的负氧离子制造装置，其中在多孔性陶瓷基体、或氧离子导电性固体电解质基体的表面或内部配置了加热装置。
根据上面所述的负氧离子制造装置，其中在多孔性陶瓷基体、或氧离子导电性固体电解质基体的与配置有氧化物烧结体的面相反的面上配置阴极，在与配置阴极的面相反的一侧配置阳极，在阴极侧设置氧室，在阴极和阳极之间施加电压，在配置有阳极的一侧配置负氧离子生成室。
根据上面所述的负氧离子制造装置，其中阳极与氧化物烧结体隔开间隔而设置。
本发明的负氧离子制造装置，提供一种通过在400～600℃这一比以往低的温度下加热烧结体、可制造负氧离子的装置，负氧离子制造装置的结构由于低温化因而简化，另外，热冲击或热过程对构成部件的影响也小，获得了负氧离子的适用范围也大幅度扩大的效果。
图1是说明本发明的负氧离子制造装置的一个实施例的图。
图2是说明本发明使加热器和含有氧化铈(IV)的烧结体一体化的负氧离子制造装置的发生部的图。
图3是说明本发明使加热器和含有氧化铈(IV)的烧结体一体化的负氧离子制造装置的发生部的另一例的图。
图4是说明本发明使加热器和含有氧化铈(IV)的烧结体一体化的负氧离子制造装置的发生部的又一例的图。
图5是说明负氧离子的检测装置的图。
符号说明1···负氧离子制造装置、2···负氧离子发生部件、3···阴极、4···加热装置4、5···隔壁、6···氧室、7···负氧离子的生成室、8···氧供给口、9···负氧离子的发生部、10···阳极、E1···生成电压、11···照射部、12加速电极、E2···加速电源、13···试样、14···稀有气体流入口、15···稀有气体排出口、16···稀有气体流、17···冷却装置、18···冷却介质、31···发生部、32···基体、33···加热器、34···烧结体、35···多孔电极、36···引出电极、41···检测装置、42···真空容器、43···试样保持台、44···试样、45···电加热器、46···温度测定装置、47···温度控制装置、48···压力计、49···真空排气装置、50···高压脉冲电源、51···加速电极、52···检测器、53···测量装置具体实施方式
本发明者们发现，含有氧化铈(IV)的烧结体，具体地讲，单一氧化铈(IV)的烧结体、氧化铈(IV)与氧化铝的烧结体、或者氧化钙与氧化钙·氧化铝复合氧化物的烧结体，可在比使用氧化钙·氧化铝复合氧化物的烧结体的负氧离子制造装置低的温度下工作。
氧化铈(IV)烧结体、氧化铈(IV)与氧化铝的烧结体、或者氧化铈(IV)与氧化钙·氧化铝复合氧化物、即与12CaO·7Al2O3的烧结体，在比以往低的温度下发生负氧离子的详细原因不清楚，但这样的现象完全不能预期。
适合于本发明的负氧离子制造装置的氧化铈(IV)烧结体、氧化铈(IV)与氧化铝的烧结体、氧化铈(IV)与氧化钙·氧化铝复合氧化物的烧结体，均可通过在规定大小以上的氧分压、和被限制的水蒸气分压下、在1200-1500℃烧结4-8小时而制造，具体讲，可通过在氧分压大于2kPa、优选为10kPa以上的气氛中进行烧结而制造。另外，优选在水蒸气分压为10Pa以下、更优选为10-3Pa以下的干燥氧气氛围中进行。
烧结气氛可使用空气、氧、或氧与氮、氩、氦等的混合气体气氛，但从制备高纯度的氧化物烧结体方面出发，优选使用高纯度的氧、或氧与惰性气体的混合气体。
氧化铈烧结体，可通过将氧化铈(IV)的平均粒径为1μm左右的颗粒成型为所规定的形状之后、进行烧结而制造。
另外，氧化铈(IV)与氧化铝的烧结体，可通过与单一氧化铈(IV)的烧结同样地、对将氧化铈(IV)和氧化铝以摩尔比1∶5的混合比混合而成的组合物进行烧结，从而制造。
另外，上述氧化铈(IV)与氧化钙·氧化铝复合氧化物的烧结体，可对CeO2∶Al2O3∶CaO＝2.1∶4.9∶12(摩尔比)的混合组合物进行烧结来制造。在氧气氛围中大量存在水分的场合，烧结时从该水分中产生的OH-离子进入到烧结体内，而氧不能高效率地进入晶体结构内部，因此优选在降低了水蒸气分压的气氛中进行烧结。
另外，本发明的含有氧化铈(IV)的烧结体，均可以是单独成型后进行烧结而得到的烧结体，也可以是在氧化锆或由三氧化二钇稳定的氧化锆等的氧离子导电性固体电解质上形成的烧结体。另外，也可以是采用等离子体照射等方法在基体上形成的烧结体。
关于烧结原料，不限于氧化物，可将象含有碳、氢、氧的化合物那样，具体地讲，象碳酸盐、氢氧化物等那样通过烧结容易只生成氧化物的物质作为原料。
图1是说明本发明的负氧离子制造装置的一个实施例的图。
负氧离子的制造装置1具有由含有氧化铈(IV)的烧结体构成的负氧离子发生部件2，在圆筒状体的负氧离子发生部件2的内部的底面配置有阴极3，并且设置有用于加热烧结体的电加热器、卤灯等加热装置4，利用隔壁5分离成氧室6和负氧离子的生成室7，通过氧供给口8向氧室6供给常压氧。
另一方面，在负氧离子的生成室7中，在负氧离子发生部件2的负氧离子发生部9的近旁设置有起引出电极作用的阳极10，外加有生成电压E1.另外，在照射负氧离子的照射部11设置有对发生的负氧离子进行加速的加速电极12，由加速电源E2施加加速电压.另外，在加速电极的前面载置试样13。
另外，在生成室7中设置有稀有气体流入口14和稀有气体排出口15，在生成室7内从负氧离子发生部9朝向负氧离子的照射部11形成稀有气体流16。
另外，在生成室7的壁面设置冷却装置17，使冷却介质18循环，防止生成室7的温度上升。由此，能够防止由加热装置4施加的辐射热、和通过稀有气体流从负氧离子生成部传递的热被传至照射部。
另外，已经说明了本发明的负氧离子发生部件是将含有氧化铈(IV)的烧结体制成圆筒状体烧结体而得到的能够自支撑的形状的部件，但也可以是在具有多孔性的耐热性基体上形成含有氧化铈(IV)的烧结体的涂布层、或采用等离子体喷镀、溅射等不使原材料的氧化物的组成变质的成膜法在支撑体上形成的部件。
由于阴极配置在氧室中，因此优选使用在氧气氛围中加热时不发生变质的金属、导电性氧化物等导电性物质，优选铂、金等贵金属、镍、不锈钢等材料，特别优选铂、金。
阴极的形成可通过涂布的方法、由真空成膜法形成的方法等来进行。
另外，烧结体的加热，可通过以与烧结体接触的方式设置加热器等加热装置、或配置卤灯来进行。
另外，起引出电极作用的阳极，可举出对氧稳定的金、铂等贵金属、镍等金属、不锈钢(SUS304、SUS430)等合金。其中，优选铂，可以使用棒状体、线状体、网状体、或者在基体上被覆的阳极。
烧结体的发生部与阳极的电极间距离，为了在低电压下发生负氧离子，优选为10mm或以下。如果能够利用绝缘性构件形成μm级的间隔，并水平地保持阳极，则该间隔越小在阳极和阴极之间形成的电场强度越大，因此能够在小的外加电压下工作。
另外，阴极和阳极的电位差，希望为1-2000V/cm，优选为10-1000V/cm，更优选为50-500V/cm。当低于1V/cm时，生成效率低，当高于2000V/cm时，有时发生对烧结体或电极的损伤。
本发明的烧结体通过加热至400-600℃，可高效率地制造负氧离子。
另外，在本发明的负氧离子制造装置中，能够使用选自氦、氙、氩等中的稀有气体、氮等的气体流向照射部高效率地照射在生成室内生成的负氧离子。将稀有气体、氮等的气体流称为惰性气体流。
在生成室内的惰性气体流具有从被加热的负氧离子发生部传递热的作用。因此，对于照射部，不仅通过负氧离子，还通过惰性气体传递热，因此惰性气体流的流速需要考虑照射部的温度上升来进行调节，对于因加热而变质的物质，优选不增大惰性气体流的流速。
另外，作为惰性气体流，分子量小时负氧离子的平均自由行程大，能够减少负氧离子消失的量，但根据利用形态不同也可使用其他气体。
另外，优选考虑惰性气体流流向生成室内的流入口的配置等，以使惰性气体流从负氧离子的发生部向照射部稳定地形成。
另外，在本发明中，通过调整外加在起引出电极作用的阳极和配置在照射部的加速电极之间的电压，能够调整对载置在照射部上的试样照射的负氧离子的速度。
这样，在本发明的负氧离子制造装置中，不仅有外加在阳极上的电压，还在生成室内形成惰性气体，此外在阳极和照射部之间外加加速电压，而且可对它们进行调整，因此能够对照射部的试样赋予与目的相应的能量水平的负氧离子。
例如能够对在减压下发生变质的物质进行常压杀菌，而且可根据待杀菌的菌种类别调整照射的负氧离子，因此即使是形成芽孢、耐久性大的菌体，通过增大加速电压、照射作用大的负氧离子，也能够杀菌。
在以上的说明中，示出了将加热装置和含有氧化铈(IV)的烧结体设置间隔而配置的例子，但也可以使加热器和含有氧化铈(IV)的烧结体形成为一体。
图2是说明本发明中使加热器和含有氧化铈(IV)的烧结体一体化的负氧离子制造装置的发生部的图，是说明截面的图。
发生部31中，在由氧化锆或三氧化二钇稳定的氧化锆等固体电解质构成的基体32的内部设有加热器33，在表面形成了含有氧化铈(IV)的烧结体34。
另外，在基体32的背面，即与设置了烧结体34的面相反的一面，设置了起阴极作用的多孔电极35。多孔电极35与相对于烧结体34设置有间隔而配置的引出电极36之间外加电压。
烧结体34通过制成厚度为5-10μm的薄膜，使得基体面和表面之间的温度差变得极小，因此在烧结体34内部的温度梯度小，即使从背面加热，也不会给从表面放出负氧离子的效率带来问题。
另外，与从基体的背面侧加热的现有结构比，加热器33内置于基体32中，对烧结体34的加热效率高，用电量也少，另外，也不需要外部加热器，可实现装置的小型化。
另外，设置了电极35的背面侧由于与加热器33之间夹有基体，因此其表面温度变低，与背面侧设有加热器的发生部相比，可充分进行在背面侧的氧的进入。
图3是说明本发明中使加热器和含有氧化铈(IV)的烧结体一体化的负氧离子制造装置的发生部的另一例的图，是说明截面的图。
图3所示的发生部31中，加热器33形成在以薄膜形式形成的含有氧化铈(IV)的烧结体34的外侧，在这点上与图2所示的发生部不同。此时，加热器33可使用具有网眼结构等开口部的加热器，以避免妨碍负氧离子的放出。
在基体32表面形成烧结体34，在基体32背面设置有多孔电极35，与图2的情形同样，背面侧由于在与加热器33之间夹有基体32，因此其表面温度变低，与在背面侧设有加热器的发生部相比，可充分进行在背面侧的氧的进入。
图4是说明本发明中使加热器和含有氧化铈(IV)的烧结体一体化的负氧离子制造装置的发生部的又一例的图，是说明截面的图。
图2和图3所示的发生部是设置了引出电极的发生部，但图4所示的发生部未设置引出电极，在无电场下从表面热性地生成负氧离子，在该点上不同。
发生部31中，在基体32内部配置有加热器33，在表面设置有含有氧化铈(IV)的烧结体34。
在该烧结体34的近旁对大气中所含的有机物等进行作用，可用于杀菌、除臭等，通过配置在瓷砖、空调上，能够进行室内空气的杀菌、除臭。另外，也可以制成蜂窝结构等来增大与大气的接触面积。
实施例实施例1将平均粒径1μm的氧化铈(IV)(试剂特级)成型成为直径10mm、厚度1mm之后，在干燥大气中在1350℃烧结6小时，制作了氧化铈(IV)烧结体。
将得到的氧化铈(IV)烧结体安装在利用了飞行时间型质量分析计的测定原理的检测装置中，检测了负氧离子。
图5是说明负氧离子的检测装置的图。
检测装置41由真空容器42构成，在真空容器42内设置有试样保持台43，在试样保持台43上安装有作为试样44的由氧化铈构成的烧结体。
在试样保持台43内部设有电加热器45，另外，在试样保持台上以与试样44接触的方式设置有测定试样温度的温度测定装置46，利用温度控制装置47将试样温度设定在规定温度。
在真空容器42上结合有压力计48、真空排气装置49，利用真空排气装置使真空容器内达到规定的压力之后，从高压脉冲电源50对加速电极51施加高压脉冲电流。
发生的负氧离子由检测器52以电流形式检测，同时，基于到达检测器之前的飞行时间依赖于质量数，利用测量装置53同时检测质量数。
将氧化铈烧结体加热至600℃之后，外加100V/cm的电场，结果检测出1μA的发生电流。可确认发生离子电流质量数为16，即为氧原子。
实施例2将平均粒径分别为1μm的氧化铈(IV)(试剂特级)、氧化铝(试剂特级)以摩尔比1∶5进行混合，成型成为直径10mm、厚度1mm之后，在干燥大气中在1350℃烧结6小时，制作氧化铈(IV)-氧化铝烧结体。
将得到的氧化铈(IV)-氧化铝烧结体与实施例1同样地利用负氧离子检测装置在600℃外加100V/cm的电场，检测出0.5μA的发生电流。可确认发生离子电流质量数为16，即为氧原子。
实施例3将平均粒径分别为1μm的氧化铈(IV)(试剂特级)、氧化铝(试剂特级)、氧化钙(试剂特级)以摩尔比为2.1∶4.9∶12的组成进行混合，成型成为直径10mm、厚度1mm之后，在干燥大气中用2小时升温到1350℃、并在1350℃烧结6小时。烧结之后缓冷，冷却到室温，制作氧化铈(IV)-氧化钙·氧化铝烧结体。
利用X射线衍射装置(岛津制作所制的XRD-7000)观察所得到的烧结体，结果观测到了氧化钙·氧化铝复合氧化物(12CaO·7Al2O3)的晶体结构和氧化铈(IV)的萤石型晶体结构。
另外，利用电子自旋共振装置可确认在所得到的烧结体中包合有1020个cm-3的O-、220个cm-3的O2-。
另外，在氧化铈(IV)-氧化钙·氧化铝烧结体上安装电极和加热器，在检测装置中在600℃外加100V/cm的电场，结果检测出1.2μA的发生电流。可确认发生离子电流质量数为16，即为氧原子。
比较例1将12CaO·7Al2O3的粉末成型成为直径10mm、厚度1mm之后，在干燥大气中在1350℃烧结6J时，制作了12CaO·7Al2O3烧结体。
在所得到的12CaO·7Al2O3烧结体上安装电极和加热器，与实施例1同样地安装在负氧离子的检测装置中，加热至600℃之后，外加100V/cm的电场，结果检测出0.05μA的发生电流。可确认发生离子电流质量数为16，即为氧原子。
产业实用性本发明使用了含有氧化铈(IV)的烧结体的负氧离子制造装置，与C12A7相比，负氧离子的发生量多，能够在比C12A7低200-400℃的加热温度下工作。因此能够使装置的结构简单，可实现负氧离子在各种领域中的利用，可期待适用领域扩大。
权利要求
1.一种负氧离子制造装置，其特征在于，在负氧离子制造装置中，设置有选自氧化铈烧结体、氧化铈·氧化铝烧结体、或氧化铈与氧化钙·氧化铝复合氧化物的烧结体中的氧化物烧结体和该氧化物烧结体的加热装置。
2.权利要求1所述的负氧离子制造装置，其特征在于，氧化铈·氧化铝烧结体具有以摩尔比计氧化铈(IV)∶氧化铝为1∶5的组成。
3.权利要求1所述的负氧离子制造装置，其特征在于，氧化铈与氧化钙·氧化铝复合氧化物的烧结体具有以摩尔比计氧化铈(IV)∶氧化铝∶氧化钙＝2.1∶4.9∶12的组成。
4.权利要求1～3中任意一项所述的负氧离子制造装置，其特征在于，氧化物烧结体配置在多孔性陶瓷基体、或氧离子导电性固体电解质基体上。
5.权利要求4所述的负氧离子制造装置，其特征在于，在多孔性陶瓷基体、或氧离子导电性固体电解质基体的表面或内部配置有加热装置。
6.权利要求5所述的负氧离子制造装置，其特征在于，在多孔性陶瓷基体、或氧离子导电性固体电解质基体的与配置有氧化物烧结体的面相反的面上配置阴极，在与配置阴极的面相反的一侧配置阳极，在阴极侧设置氧室，在阴极和阳极之间外加电压，在配置有阳极的一侧配置负氧离子生成室。
7.权利要求6所述的负氧离子制造装置，其特征在于，阳极与氧化物烧结体隔开间隔而设置。
全文摘要
本发明提供一种在比以往低的温度下发生高浓度的负氧离子的负氧离子制造装置。在本发明的负氧离子制造装置(1)中，设置了选自氧化铈烧结体、氧化铈·氧化铝烧结体、或氧化铈与氧化钙·氧化铝复合氧化物的烧结体中的氧化物烧结体和该氧化物烧结体的加热装置(4)。
文档编号C01B13/02GK1960939SQ200580017658
公开日2007年5月9日 申请日期2005年5月31日 优先权日2004年5月31日
发明者李全新, 鸟本善章, 定方正毅 申请人:株式会社日本氧化, 电气化学工业株式会社