磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法

专利名称：：磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法
技术领域：
：本发明属于磷化工
技术领域：
，具体介绍了一种用中低品位磷矿石直接加热熔融生产五氧化二磷的方法。
背景技术：
：五氧化二磷是磷酸的酸酐，是制取磷酸的重要中间体，目前世界上生产五氧化二磷工艺方法是将黄磷在绝干空气中氧化燃烧，生成高温的五氧化二磷蒸气，该蒸气经冷却后析出制得五氧化二磷产品。在工业上，五氧化二磷水合便生成磷酸，五氧化二磷是磷酸的代名词，为了深入了解本发明的技术背景，有必要介绍磷酸的生产方法。目前世界上生产磷酸的工业方法有三种一种是用硫酸分解磷矿石得到磷酸，称为湿法磷酸；一种是用电炉将磷矿石用焦炭还原成黄磷，再将黄磷在另一套装置中氧化成五氧化二磷经水合得到憐酸，称为电热法磷酸;第三种方式为窑法磷酸，是将磷矿石、硅石、焦炭按一定比例混合配矿后，造粒或成型并用釉质等材料浸渍包被，送入回转窑或隧道窑中进行固态还原氧化反应，产生h蒸气与C0可燃性混合气体,该混合气体直接与空气发生氧化反应，生成PA和C02气体并放出大量热量，该反应热提供给混合物料还原反应吸热所需，氧化产生的P20s气体经水合制成磷酸。以上三种磷酸生产工艺各有特点和缺陷。湿法磷酸生产成本较低，但要消耗大量硫酸，我国是硫资源缺乏的国家，每年要向国外进口大量硫磺，硫磺的持续涨价，已经严重威胁到我国磷化工及磷肥产业的生存和发展；同时，湿法磷酸在生产过程中，要产生大量磷石膏，占用土地，污染环境；其次，湿法磷酸生产只能使用P205〉28Q/^的高品位磷矿，我国是一个贫磷矿国家，从而造成磷矿开采大量弃贫采富，矿山采矿率不足30%，严重浪费我国磷资源，这种生产磷酸的方法是难以为继的；最后，磷酸品质差、浓度低，不净化只能生产肥料，磷的转化率只能达到90%，所以湿法磷酸应用领域主要集中肥料产业。热法黄磷制酸已有上百年的历史，生产的磷酸品质高，能生产下游各种精细磷酸盐，但由于采用电炉法工艺电能消耗高，每生产一吨黄磷需耗15000度电，产生的废气一氧化碳难以利用，污染大并且产生磷泥，磷酸生产与黄磷装置分置，使磷氧化反应放出的热量没有很好利用白白浪费。美国早在上个世纪三十年代开展了窑法磷酸研究，西方石油公司采用KPA工艺，在一个设备里利用磷的氧化热提供给还原磷矿所需，所得PA提供给水合塔生产磷酸，采用的主要设备是回转窑，并获得美国专利，专利号U.S.P4397826，但该方法未能实现工业化。国内窑法工艺吸取了国外的经验，以隧道窑及回转窑作反应器，采用新工艺对混合物料成型、包被，将氧化区与还原区隔开。回转窑工艺以长沙矿冶研究院为代表，以发明名称为"一种直接还原磷矿石生产磷酸的方法"获得中国专利，专利号为ZL93111447.0，隧道窑工艺以化工部肥料研究所为代表，以发明名称为"一种制取高浓度磷酸的方法"获得中国专利，专利号为ZL89100292.8。但上述两种窑法工艺都存在氧化还原难以完全分区，物料需要特别成型、浸渍、包被处理，工艺路线长生产成本高，五氧化二磷后续产品磷酸品质低于热法磷酸，磷矿石的转化率低，只能达到85。/。，造成对磷资源的浪费，废渣中残留磷高，废渣难于被建材产业直接利用，废热利用难度大对能源的有效利用率低，系统因易结圈和气密困难，连续操作困难等缺点。中国科学院化工冶金研究所提出了工艺改进方法，并获得名称为"熔融还原热法制取磷酸及磷酸盐的工艺"的中国专利，专利号为ZL97100773.X，该工艺将喷射冶金技术，熔融还原技术和煤气、元素磷氧化燃烧制备磷酸技术结合为一体，即煤-氧-矿复合喷吹，在熔融条件下完成元素磷的还原，并在同一个反应器内完成元素磷的氧化燃烧，进而制取五氧化二磷或磷酸盐。该工艺方法仍然存在诸多缺陷，如系统的启动需要高温磷铁水；多种反应在同一个反应器内完成，操作和控制困难；氧化区的高温五氧化二磷气体与熔融还原区由于无明显还原性气氛隔离带，容易造成五氧化二磷返吸，使还原率降低只能达到90%;高速磷矿粉、煤粉与五氧化二磷气体逆流接触，使五氧化二磷气体带尘，严重影响产品质量；该系统只能以间歇式生产不能实现连续化运行，废渣磷含量高，难以利用等缺陷，该技术难以实现工业化。发明的内容本发明人长期从事磷化工产业的生产、科研实践，目睹磷化工生产过程中高耗能、高污染的种种弊端，迫切需要一种实用性较强的五氧化二磷及磷酸生产新技术，从而实现磷化工节约、循环、清洁生产。本发明的目的在于克服ZL97100773.X专利等方法生产五氧化二磷及磷酸的不足，提出了磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法，先将磷矿石、硅石置于加热炉中加热熔融，再将熔融物料置于反应炉中进行还原一氧化反应，实现物料熔融与还原一氧化反应分区进行，并控制反应炉氧化区加氧方式，使熔融液态界面上维持还原性气氛隔离带，将还原区与氧化区分开，极大提高了磷矿石的还原率，并能实现连续用磷矿石熔融生产五氧化二磷及磷酸。本发明是采用如下的技术方案来实现的将磷矿石、硅石按一定比例混合，控制磷矿石与硅石混合量的摩尔比为SiCVCaO=0.03-1.5，将混合物料送入加热炉中加热使物料熔融，熔融物料流入反应炉后，向熔融物料内部加入碳，碳的加入量为还原磷矿石理论需碳量的100%—120%，将温度控制到120(TC以上，使熔融物料在反应炉的还原区发生还原反应，产生h蒸气与CO混合气体并吸热，该混合气体直接与加入的氧气在反应炉的氧化区发生氧化反应，生成P力5和C02气体并放出大量热量，该热量直接提供给还原反应吸热所需，也可以将氧化区的尾气余热通过加热氧气或燃料间接供给加热熔融物料所需，控制氧化区加氧方式，使反应炉的熔融液态界面和该界面上不断逸出的磷蒸气、一氧化碳气体共同形成还原性气氛隔离带，使还原反应和氧化反应得以分区顺利进行，将氧化产生的P205气体经冷凝结晶析出五氧化二磷产品，也可以经水合后制得磷酸。上述所指的碳是指煤炭、焦炭、一氧化碳中的一种或几种的混合物，碳加入量为还原磷矿石理论量的100120%。上述所指还原反应的温度控制在120(TC以上，最好控制在135(TC—1600。C;上述的隔离带是指混合物料在高温熔融还原状态下，熔融液态界面和该界面上不断逸出的磷蒸气、一氧化碳气体共同形成还原性气氛隔离带，隔离带的高度可根据熔体温度高低进行调控，依靠它阻隔氧气进入还原区，使还原氧化反应能够分区顺利进行，保证还原反应进行得快速、彻底。本发明与中国专利ZL97100773.X的工艺比较具有以下几个突出的特征1、专利ZL97100773.X"熔融还原热法制取磷酸及磷酸盐的工艺"，开车时需要加入高温磷铁水，装置无法连续运行，属于间歇操作，生产效率低下,难以实现工业化；本发明开车启动时将加热熔融物料与还原氧化反应分开进行，同时采用电极加热、喷碳氧化燃烧器等加热方式，使系统开车无须磷铁水这一苛刻条件来启动，提高了技术的实用性，并实现了系统连续运转，显著提高了生产效率。2、专利ZL97100773.X"熔融还原热法制取磷酸及磷酸盐的工艺"，在同-个反应器中，向氧化区加入磷矿粉、煤粉的过程中，五氧化二磷气体与高温磷矿、煤粉逆流接触，使五氧化二磷气体带尘严重，产品质量差；本发明物料加热熔融与还原一氧化反应分区进行，由于氧化产生的五氧化二磷气体未与磷矿粉、炭粉结触，避免了五氧化二磷带入杂质，产品质量好。3、专利ZL97100773.X"熔融还原热法制取磷酸及磷酸盐的工艺"，在同一个反应器中，熔融液态界面上由于没有明显的还原性气氛隔离带，容易造成熔融体对五氧化二磷气体的返吸，使还原率降低；本发明物料熔融与还原一氧化反应分区进行，并控制氧化区加氧方式，使熔融液态界面上维持还原性气氛隔离带，将还原区与氧化区分开，避免造成熔融体对五氧化二磷气体的返吸，提高了还原率。4、专利ZL97100773.X"熔融还原热法制取磷酸及磷酸盐的工艺"，在同一个反应器中，底吹炭和氧，使一部分炭氧化燃烧转化成热能，提供给还原反应吸热所需，另一部分迅速穿越熔融层，上移到熔融液态界面，由于熔融液态界面上无明显的隔离带，使用于还原的炭被氧化消耗，难以高效利用氧化热，从而增加了能耗；本发明将物料熔融与还原一氧化反应分区进行，并控制氧化区加氧方式，使熔融液态界面上维持还原性气氛隔离带，将还原区与氧化区分开，一是加热物料熔融可以间接利用氧化热；二是氧化区与还原区明显分开，避免了用于还原的碳被氧化，使还原反应更多地利用了氧化热，减少了碳的耗量。85、专利ZL97100773.X"熔融还原热法制取磷酸及磷酸盐的工艺"，还原率较低，还原率为90%，废渣磷含量高难以有效利用；本发明将物料加热熔融和还原-氧化区严格分区进行，还原率高达98%，废渣磷含量低，废渣可以直接生产水泥或被建材工业较好利用。本发明的原理是1、磷矿石的还原反应Ca,0F2(P0》6+15C+9Si02=3/2P4+15C0+9CaSi03+CaF2△H=2.79Xi0Xj/Kg-P42、氧化反应P4+502=2P205AH=-2.56X10\j/Kg-hCO+l/202=C02AH=-2.26X104KJ/Kg-P4上述反应中，氧化反应放热量为4.82X104KJ/Kg-P,，约为还原反应吸热量2.79X10tj/Kg-P4的1.73倍，计算上混合原料升温的显热，则只需外部提供少量热量将混合物料加热到还原反应温度，即可维持生产正常进行。该工艺生产能耗与其它工艺方法相比，因转化率高达98°/。，使单位能耗大大降低。3、冷却析晶P205(蒸气)——P205(晶体)-Q放热上述工艺过程中，将磷矿石、硅石置于加热炉中加热熔融，再将熔融物料置于反应炉中进行还原一氧化反应，实现物料熔融与还原一氧化反应分区进行，并控制氧化区加氧方式，使熔融液态界面上维持还原性气氛隔离带，将还原区与氧化区分开，依靠它阻隔氧气进入还原区，使还原氧化反应能够分区顺利进行，保证还原反应进行得快速、彻底，并能实现连续用磷矿石熔融生产五氧化二磷及磷酸。本发明的优点减化了生产工艺，取消磷铁水的开车步骤，縮短了工艺流程降低了生产成本。节约了能源，只需提供少量的外加热量即可实现反应过程中热能的循环利用。节约资源，使用中低品位磷矿，磷的还原率可以高达98%。提高了产品质量，生产的产品质量能达到黄磷生产的五氧化二磷及磷酸的品质。基本消除了"三废"排放，无磷石膏产生，无废水产生，产生的二氧化碳气体作为产品加以利用，产生的有害气体氟提纯加工成氟化工产品，产生的废渣可直接生产水泥,使磷化工节能环保，并成为循环经济的先驱。本发明将为磷化工工业带来划时代的变革。图1为本发明的工艺流程示意图。1、加热炉2、反应炉还原区3、反应炉氧化区4、炉渣5、反应炉冷却区6、加热器7、闸板l8、加料口9、喷枪10、冷空气11、热空气12、P20s与C0213、闸板214、P"C0气体具体实施例方式下面结合附图1并以实施例对本发明作进一步的说明实施例1使用四川金河磷矿的中品位矿，及四川的硅石、焦炭，其质量指标见附表1，按检测数据进行配矿，将磷矿石、硅石经干燥脱水后从加料口8加入加热炉1中，磷矿石与硅石的比例按混合物料中Si02:CaO=l.1:1控制，关闭闸板7、13，启动电极加热器6，使物料在加热炉1中加热熔融，检测物料温度在1432—149(TC，开启闸板7并调整开启高度，由于加热炉1中液位高于反应炉还原区2，混合物料流入反应炉还原区2,用喷枪9向反应炉还原区2的熔融物中喷入焦炭，焦炭的加入量按还原磷矿石理论需碳量的100%加入，混合物料中的磷矿石在反应炉还原区2被焦炭还原并产生h蒸气和C0，冷空气10进入到反应炉冷却区5经直接加热得到热空气ll，h蒸气和C0在反应炉氧化区3与热空气11氧化燃烧生成P205与C02，控制进氧量和进氧部位使熔融液态界面上始终维持由磷蒸气与一氧化碳气体组成的还原性气氛隔离带，放出的热量以辐射热传递给反应炉还原区2熔融物料加热和还原反应吸热所需，随着反应炉还原区2液位的升高，逐渐开启闸板13控制反应炉还原区2熔融液面高度，使反应后的炉渣4从反应炉冷却区5源源流出，根据热平衡情况，调整电极加热器6的电流量，保证装置连续运转，产生的P20s气体经冷凝净化制得五氧化二磷及磷酸产品，产生的C02气体经净化制得二氧化碳产品，产生的氟气经净化提纯制得氟化工产品，产生的炉渣直接制得水泥，全过程实现了磷化工节能减排和清洁化生产。附表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例2使用贵州开阳磷矿的高品位矿，及四川的硅石、一氧化碳，其质量指标见附表2，按检测数据进行配矿，将磷矿石、硅石经干燥脱水后从加料口8加入加热炉中1，磷矿石与硅石的比例按混合物料中SiO2:CaO=0.O3:l控制,关闭闸板7、13，启动喷炭燃烧加热器6，保证炭的完全燃烧，使物料在加热炉1中加热熔融，检测物料温度在158(TC—160CrC,开启闸板7并调整开启高度，由于加热炉1中液位高于反应炉还原区2,混合物料流入反应炉还原区2，用喷枪9向反应炉还原区2的熔融物中喷入一氧化碳，一氧化碳的加入量按还原磷矿石理论需碳量的120%加入，混合物料中的磷矿石在反应炉还原区2被一氧化碳还原并产生Pi蒸气和C0，冷空气10进入到反应炉冷却区5经直接加热得到热空气11，h蒸气和C0在反应炉氧化区3与热空气11氧化燃烧生成PA与CU，控制进氧量和进氧部位使熔融液态界面上始终维持由磷蒸气与一氧化碳气体组成的还原性气氛隔离带，放出的热量以辐射热传递给反应炉还原区2熔融物料加热和还原反应吸热所需，将反应炉氧化区3的尾气余热间接用于加热炉1的氧气或燃料加热，随着反应炉还原区2液位的升高，逐渐开启闸板13控制反应炉还原区2熔融液面高度，使反应后的炉渣4从反应炉冷却区5源源流出，根据热平衡情况，调整喷炭燃烧加热器6的供热量，保证装置连续运转，产生的PA气体经冷凝净化制得五氧化二磷及磷酸产品，产生的C02气体经净化制得二氧化碳产品，产生的氟气经净化提纯制得氟化工产品，产生的炉渣直接制得水泥，全过程实现了磷化工节能减排和清洁化生产。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例3使用贵州福泉磷矿的中品位矿，及贵州福泉的硅石、贵州翁安的煤炭，其质量指标见附表3，按检测数据进行配矿，将磷矿石、硅石经干燥脱水后从加料口8加入加热炉1中，磷矿石与硅石的比例按混合物料中Si02:Ca(M.5:l控制，关闭闸板7、13，启动甲烷燃烧加热器6，使物料在加热炉1中加热加热熔融，检测物料温度在1822--1875°C，开启闸板7并调整开启高度，由于加热炉1中液位高于反应炉还原区2，混合物料流入反应炉还原区2，用喷枪9向反应炉还原区2的熔融物中喷入煤炭，煤炭的加入量按还原磷矿石理论需碳量的115%加入，混合物料中的磷矿石在反应炉还原区2被煤炭还原并产生Pa蒸气和C0，冷空气10进入到反应炉冷却区5经直接加热得到热空气11，h蒸气和CO在反应炉氧化区3与热空气11氧化燃烧生成PA与C02，控制进氧量和进氧部位使熔融液态界面上始终维持由磷蒸气与一氧化碳气体组成的还原性气氛隔离带，放出的热量以辐射热传递给反应炉还原区2的熔融物料加热和还原反应吸热所需，将反应炉氧化区3的尾气余热间接用于加热炉1的氧气或燃料加热，随着反应炉还原区2液位的升高，逐渐开启闸板13控制反应炉还原区2熔融液面高度，使反应后的炉渣4从反应炉冷却区5源源流出，根据热平衡情况，调整甲烷燃烧加热器6供热量，保证装置连续运转，产生的P205气体经冷凝净化制得五氧化二磷及磷酸产品，产生的C02气体经净化制得二氧化碳产品，产生的氟气经净化提纯制得氟化工产品，产生的炉渣直接制得水泥，全过程实现了磷化工节能减排和清洁化生产。附表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例4使用贵州翁安磷矿的低品位矿，及贵州翁安的硅石、贵州翁安的焦炭，其质量指标见附表4,将磷矿石、硅石经干燥脱水后从加料口8加入加热炉1中，磷矿石与硅石的比例按混合物料中Si02:CaO=0.85:1控制，关闭闸板7、13，启动乙炔燃烧加热器6，使物料在加热炉1中加热熔融，检测物料温度在1430°C-1455°C,开启闸板7并调整开启高度，由于加热炉1中液位高于反应炉还原区2，混合物料流入反应炉还原区2，用喷枪9向反应炉还原区2的熔融物中喷入焦炭，焦炭的加入量按还原磷矿石理论需碳量的105%加入,混合物料中的磷矿石在反应炉还原区2被焦炭还原并产生h蒸气和C0，冷空气10进入到反应炉冷却区5经直接加热得到热空气11，h蒸气和C0在反应炉氧化区3与热空气11氧化燃烧生成PA与C02，控制进氧量和进氧部位使熔融液态界面上始终维持由磷蒸气与一氧化碳气体组成的还原性气氛隔离带，放出的热量以辐射热传递给反应炉还原区2的熔融物料加热和还原反应吸热所需，将反应炉氧化区3的尾气余热间接用于加热炉1的氧气或燃料加热，随着反应炉还原区2液位的升高，逐渐开启闸板13控制反应炉还原区2熔融液面高度，使反应后的炉渣4从反应炉冷却区5源源流出，根据热平衡情况，调整乙炔燃烧加热器6的供热量，保证装置连续运转，产生的P20s气体经冷凝净化制得五氧化二磷及磷酸产品，产生的C02气体经净化制得二氧化碳产品，产生的氟气经净化提纯制得氟化工产品，产生的炉渣直接制得水泥，全过程实现了磷化工节能减排和清洁化生产。附表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1、磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法，其特征在于将磷矿石、硅石按一定比例混合后，送入加热炉中加热使物料熔融，熔融物料流入反应炉后，向熔融物料内部加入碳，将温度控制到1200℃以上，使熔融物料在反应炉的还原区发生还原反应，产生P4蒸气与CO混合气体并吸热，该混合气体直接与加入的氧气在反应炉的氧化区发生氧化反应，生成P2O5和CO2气体并放出热量，该热量供给加热物料熔融和还原反应吸热所需，控制氧化区加氧方式，使反应炉的熔融液态界面和该界面上不断逸出的磷蒸气、一氧化碳气体共同形成还原性气氛隔离带，使还原反应和氧化反应得以分区顺利进行，氧化产生的P2O5气体经冷却净化制得五氧化二磷产品。2、根据权利要求1所述的磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法，其特征在下所述的碳是指煤炭、焦炭、一氧化碳中的一种或几种的混合物。3、根据权利要求l所述的磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法，其特征在于所述的混合物料中磷矿石与硅石的摩尔比为Si02/CaO－0.03-1.5。4、根据权利要求1所述的磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法，其特征在于所述的碳的加入量是磷矿还原反应理论需碳量的100％—120％。5、根据权利要求1所述的磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法，其特征在于所述反应炉中熔融物料还原反应温度范围为120(TC—190(TC。全文摘要本发明公开了磷矿石熔融生产五氧化二磷的方法，将磷矿石、硅石按比例混合，送入加热炉加热熔融，流入反应炉后，向熔融物料中加入碳，温度控制到1200℃以上，使熔融物料在反应炉还原区还原，产生P₄蒸气与CO混合气体并吸热，该气体直接与加入的氧气在反应炉氧化区发生氧化，生成P₂O₅和CO₂气体并放出热，该热供给加热熔融物料和还原反应吸热所需，控制氧化区加氧方式，维持反应炉熔融液态界面上还原性气氛，使还原和氧化反应分区顺利进行，产生的P₂O₅气体经冷却净化制得五氧化二磷产品。本发明优点简化了流程，降低了成本，提高了产品质量，磷的还原率达98％，节约能源和资源，基本消除“三废”，为磷化工产业带来划时代的变革。文档编号C01B25/12GK101172587SQ20071005024公开日2008年5月7日申请日期2007年10月16日优先权日2007年10月16日发明者进李,李光明,王佳才,建邹申请人:进李