专利名称：一种用氢氧化铬直接制备颜料级氧化铬绿的方法
技术领域：
本发明涉及一种无机金属氧化物颜料的制备方法，具体地说是通过氢氧化铬 直接制备颜料级氧化铬绿的方法
背景技术：
颜料级氧化铬绿主要用于涂料、油墨、塑料、陶瓷、搪瓷、彩色水泥等领域。 此外，颜料级氧化铬绿具有一些特殊性能和用途，如能类似叶绿素反射红外线， 用于配制类似绿色树叶簇的伪装涂料。作为颜料用的氧化铬绿产品质量要求较 高，必须有良好的颜料性能，包括色光、着色力、遮盖力等。
氧化铬铬绿颜料生产主要采用硫酸铵一红矾钠热分解法和铬酸酐热分解法。 硫酸铵一红矾钠热分解法制取颜料级氧化铬绿是国外产量最大，品种最齐全的生 产方法。该方法优点是适于回转窑大规模生产，生产过程有害气体少，但对于设 备要求高，氧化铬绿含硫高。铬酸酐直接分解法工艺简单、成本高，生产规模小， 环境污染严重。
目前，大批研究者们通过不同的方法开发颜料级氧化铬绿的高品质化和多样 化专利US6,174,360B1采用不同添加剂形成固溶体，从而得到高的近红外反射率 的军用颜料级氧化铬绿；专利US5,167,708通过改变添加剂B203和P205制备低 Cr"含量的颜料级氧化铬绿；专利US4,957，562通过添加聚丙烯酸等物质制备低 吸水量颜料级氧化铬绿。
工业上，氢氧化铬多用来制备冶金级氧化铬。CN1342613中公开了一种利 用氢氧化铬废渣生产三氧化二格的方法。氢氧化铬废渣与硫磺混合，在800 1000 'C下煅烧，得到氧化铬。该法得到的氧化铬质量较差，不适合做颜料级氧化铬绿 用等。由氢氧化铬直接制备颜料级氧化铬绿迄今未见报道。关键原因在于各种方 法制备氢氧化铬中碱性物质的洗出及其煅烧问题未从根本上解决。
发明内容
本发明的目的在于解决氢氧化铬煅烧问题，同时在煅烧过程中脱除氢氧化铬 中碱性杂质，从而制备性能优异的颜料级氧化铬绿。为从氢氧化铬制备颜料级氧 化铬绿提供一种方法，从而实现产品的高值化。
本发明的基本思路是氢氧化铬(可能含有一定量的碱金属离子)与一定量的 添加剂研磨混合，在800 110(TC下活化烧结，洗涤，干燥，分级后得到颜料级 氧化铬绿。
氢氧化铬可以从当前工业生产和从各种废物(废渣、废水)中得到的，也可 以是专利(申请号200510089010.8)中通过低温氢还原方法得到的氢氧化铬。
添加剂为硅化合物，钛化合物，硼化合物，磷化合物，铝化合物、钡化合物 锌化合物及其他化合物，如Si02、 K2Si03、 Na2Si03、 Ti02、 K2Ti03、 B203、 H2B03、 H3P04、 P203、 A1203、 Al(OH)3、 A12(S04)3、 AIC13、 A1(N03)3、 、 BaO、 Ba(OH)2、锌化合物及其他化合物，如Si02、 K2Si03、 Na2Si03、 Ti02、 K2Ti03、 B203、 H2B03、 H3P04、 P203、 A1203、 Al(OH)3、 A12(S04)3、 A1C13、 A1(N03)3、 、 BaO、 Ba(OH)2、 BaS04、 BaCl2、 Ba(N03)2 、 ZnO、 ZnCl2、 ZnS04、 Zn(NO)3、 Sb203、 ， NiO， Ni(OH)2， CoO， Co(OH)2等物质。
在空气气氛下，氢氧化铬经700 130(TC活化烧结后，得到的氧化铬中碱金 属含量小于0.3%,对颜料级氧化铬绿性能不构成影响。 本发明包括以下步骤-
(1)氢氧化铬制备，包括重铬酸钠溶液还原剂还原法、铬酸钠溶液用二氧 化硫还原法、硫酸铬(或碱式硫酸铬、氯化铬)溶液用氢氧化纳、氢氧化钾、氨 或尿素沉淀法、铬酸盐低温氢还原法，废水和废渣中制备等。
(3) 氢氧化铬与添加剂按照0.5 3。/。w/w混合，混料在球磨机中进行，添加 剂的量以中间产物干燥后的重量计算，混料过程中保证物料水含量不小于10%, 添加剂种类为硅化合物，钛化合物，硼化合物，磷化合物，铝化合物、钡化合物、 锌化合物及其他化合物，如Si02、 K2Si03、 Na2Si03、 Ti02、 K2Ti03、 B203、 H2B03、 H3P04、 P203、 A1203、 Al(OH)3、 A12(S04)3、 A1C13、 A1(N03)3、 、 BaO、 Ba(OH)2、 BaS04、 BaCl2、 Ba(N03)2 、 ZnO、 ZnCl2、 ZnS04、 Zn(NO)3、 Sb203、 NiO、 Ni(OH)2、 CoO、 Co(OH)2等物质。
(4) 混合后料在马弗炉中进行活化烧结，烧结温度在800-110(TC之间，烧 结时间为0.5~5h。
(5) 烧结后料进行洗涤，干燥，分级后得到不同规格的颜料级氧化铬绿。
具体实施方案
实施例1
1L0.5mol/L重铬酸钠溶液中加入0.5L lmol/L硫酸溶液酸化，与1L lmol/L 甲醛反应3h，控制搅拌速度为400r/min，在反应过程中缓慢加入NaOH调pH值， 终点pl^6。沉淀后液过滤分离，洗涤除去部分Na+,保证滤饼干燥后Na+<2%。
滤饼与1% A1203、 ZnO、 Sb203、 & 04等物质在球磨机中球磨混合，混合 后料进入马弗炉中进行活化烧结，烧结温度90(TC，烧结时间2h。烧结后料洗涤， 干燥，干燥后料分级后即得颜料级氧化铬绿，主要性能指标见后表。
实施例2
1L0.25mol/L硫酸铬溶液中加入氢氧化钠，不断搅拌加热至100'C保温3.5h， 溶液pH逐渐上升，控制终点pl^7.0。浆液过滤，洗涤除去部分Na+，保证滤饼 干燥后Na+<2%。
滤饼与2。/。BaO、 A1203、 ZnO、 Sb203、 H3P04、 Si02等物质在球磨机中球磨 混合，混合后料进入马弗炉中进行活化烧结，烧结温度100(TC，烧结时间lh。 烧结后料洗涤，干燥，干燥后料分级后即得颜料级氧化铬绿，主要性能指标见后 表。
实施例3
1L 300g/L铬酸钠溶液中加入30gNaOH形成铬酸钠碱性液，加入100g硫磺 还原，加热至95'C,加热搅拌至溶液中Cr6+<0.5g/L，陈化lh。浆液过滤，80°C热水洗涤，洗涤除去部分Na+，保证滤饼干燥后Na+<2%。
滤饼与2.5% Al(OH)3、 Ba(OH)3、 Ti02、 H3P04、 Si02等物质在球磨机中球 磨混合，混合后料进入马弗炉中进行活化烧结，烧结温度110(TC，烧结时间lh。 烧结后料洗涤，干燥，干燥后料分级后即得颜料级氧化铬绿，主要性能指标见后 表。
实施例4
铬渣浸取废水浓縮至100g/L的溶液1L加入100g硫化钠还原，加热至95 °C，加热搅拌至溶液中Cr6+<0.5g/L，陈化lh。浆液过滤，80'C热水洗涤，洗涤 除去部分Na+，保证滤饼干燥后Na+<2%。
滤饼与2.5% Al(OH)3、 Ba(OH)3、 Ti02、 H3P04、 Si02 、 Co(OH)2等物质在 球磨机中球磨混合，混合后料进入马弗炉中进行活化烧结，烧结温度IIO(TC， 烧结时间lh。烧结后料洗涤，干燥，干燥后料分级后即得颜料级氧化铬绿，主 要性能指标见后表。
实施例颜料性能指标表
0203含量碱离子含量色差实验结论
(%)(%)匕*3*b*
实施例198.340.08950.77-22.0621.80
实施例297.600.1553.76-22.0621.36
实施例399.060細53.83-21.9220.15
实施例498.350.13754.37-21.9020.2权利要求
1、一种用氢氧化铬直接制备颜料级氧化铬绿的方法，包括如下步骤以氢氧化铬与一定量的添加剂研磨混合，活化烧结一定时间，洗涤，干燥，分级后得到颜料级氧化铬绿。
2、 如权利要求1所述的用氢氧化铬直接制备颜料级氧化铬绿的方法，其特 征在于氢氧化铬可以从当前工业生产和从各种废物(废渣、废水)中得到的， 也可以是通过气体还原、硫及硫化物还原得到的氢氧化铬。
3、 如权利要求1所述的用氢氧化铬直接制备颜料级氧化铬绿的方法，其特 征在于所述添加剂为硅化合物，钛化合物，硼化合物，磷化合物，铝化合物、钡化合物锌化合物及其他化合物，如Si02、 K2Si03、 Na2Si03、 Ti02、 K2Ti03、 B203、 H2B03、 H3P04、 P203、 A1203、 Al(OH)3、 A12(S04)3、 A1C13、 A1(N03)3、、 BaO、 Ba(OH)2、 BaS04、 BaCl2、 Ba(N03)2 、 ZnO、 ZnCl2、 ZnS04、 Zn(NO)3、 Sb203、 ， NiO， Ni(OH)2， CoO， Co(OH)2等物质。
4、 如权利要求l所述的用氢氧化铬直接制备颜料级氧化铬绿的方法，其特 征在于所述的活化烧结温度为700 130(TC， 0.5~3h。
5、权利要求1所述的用氢氧化铬直接制备颜料级氧化铬绿的方法，其特征在 于.-所述的气氛为空气气氛。
全文摘要
本发明公开了一种氢氧化铬直接制备颜料级氧化铬绿的方法。其以氢氧化铬与一定量的添加剂研磨混合，在800～1100℃下活化烧结0.5～3h，洗涤，干燥，分级后得到颜料级氧化铬绿。氢氧化铬可以从当前工业生产和从各种废物(废渣、废水)中得到的，也可以是专利(申请号200510089010.8)中通过低温氢还原方法得到的氢氧化铬。所述添加剂为硅化合物，钛化合物，硼化合物，磷化合物，铝化合物、钡化合物、锌化合物及其他化合物，如SiO<sub>2</sub>、K<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>、Na<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>、TiO<sub>2</sub>、K<sub>2</sub>TiO<sub>3</sub>、B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、H<sub>2</sub>BO<sub>3</sub>、H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>、P<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Al(OH)<sub>3</sub>、Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>、AlCl<sub>3</sub>、Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>、BaO、Ba(OH)<sub>2</sub>、BaSO<sub>4</sub>、BaCl<sub>2</sub>、Ba(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>、ZnO、ZnCl<sub>2</sub>、ZnSO<sub>4</sub>、Zn(NO)<sub>3</sub>、Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，NiO，Ni(OH)<sub>2</sub>，CoO，Co(OH)<sub>2</sub>等物质。在空气气氛下，氢氧化铬经700～1300℃活化烧结后，得到的氧化铬中碱金属含量小于0.3％，对颜料级氧化铬绿性能不构成影响。
文档编号C01G37/02GK101475218SQ20081005564
公开日2009年7月8日 申请日期2008年1月4日 优先权日2008年1月4日
发明者尤海霞, 懿 张, 徐红彬, 平 李, 李佐虎 申请人:中国科学院过程工程研究所