专利名称：溴化镧铈闪烁晶体的制造方法
技术领域：
本发明涉及闪烁晶体材料领域，是一种溴化镧铈闪烁晶体及其制造方法，特别是
一种掺杂了能改善晶体机械强度的加固剂的溴化镧铈闪烁晶体的制备方法。
背景技术：
闪烁晶体材料广泛应用于Y射线、x射线、宇宙射线和其能量高于lkev以上的粒子与射线的探测器中。 目前已投入工业应用的闪烁晶体材料有碘化钠(铊)、碘化铯(铊、钠)、锗酸铋、钨酸铅、硅酸镥等。在物理性能上，这些闪烁晶体材料各有优缺点，还没有一种材料能够完全取代其余材料。因此，追求综合性能优异且制备成本低廉的闪烁晶体及其置备方法是人们一直以来奋斗的目标。 近年来人们发现溴化镧、溴化铈以及它们的混合固溶体是非常有前途的新型无机闪烁体，它们具有光产额高、响应速度快、能量正比性好等优点，在室温工作伽玛能谱仪中应用前景很大，在石油放射性测井，医学辐射成像等应用领域亦有巨大的应用潜力。目前世界上已有少数公司可提供商品闪烁体，但由于目前制造工艺尚不够成熟完善、生产成本很高、价格昂贵，大大限制了该种闪烁体的工业应用。 该类晶体制造的困难是由该种晶体自身的物理性质决定的，该种晶体很脆且有很
高的各向异性，例如溴化镧沿a轴的热膨胀系数是沿c轴方向的5 w 6倍，这样在晶体生长
和后续的机械切割、抛光过程中，晶体十分易于开裂和破碎。由此大大增加了制造成本以及
在应用过程中抗震、抗热要求带来的应用成本。这些使其应用受到了限制。 在以往的闪烁体强度加固方法中，有采用锻压方法的，例如碘化钠(铊)闪烁体可
用锻压方法加固，但溴化镧晶体由于很硬很脆，其塑性形变的范围很小，锻压加固的方法不实用。 本发明公开一种采用合金化阳离子取代来加固溴化镧铈离子固溶体晶体的方法。通过向固溶体晶格中引入其他等价或不等价阳离子，可以在不改变溴化镧铈晶体原有UC13结构的基础上，产生局部晶格畸变以阻止位错的滑移运动，从而起到钉扎位错的作用，使晶体不至开裂。 所用原料为超干溴化物，包括超干溴化铈、溴化镧、溴化钙等。这些可采用市售试剂，纯度为99. 9% -99. 99%，含水量必须小于100卯m，最好是小于50卯m。根据上述分子通式，先选定合适的x， y，再按相应的摩尔百分比称取所需超干溴化物原料，在高纯玛瑙研钵中捣细混合，并装入特制的石英玻璃管中。以上原料称量、混合与装管都必须在手套箱中进行，手套箱内必须保持高度干燥和纯的氩气氛。 上述装载原料的石英管直径是根据所需晶锭的直径确定的， 一 般为①30mm-①100mm，其顶部有一吊钩，下部呈一逐渐变细的倒圆锥型，圆锥的顶角一般为30° -100° ，优选60° ，底部为高约20mm，直径5mm-20mm，优选8mm的圆柱形空腔体，其中容纳籽晶(附图1)。在装好原料后，石英管抽真空，并密封以备装入晶体炉中(附图2)生长晶体。 晶体生长在两温区布里奇曼炉中进行，上温区设定温度为800°C -9001:，优选 85(TC，下温区设定温度65(TC _750°C，优选700°C 。原料管在炉中吊起开始时停留在上 温区，待长晶炉缓慢加热升温达到设定温度并恒温24小时后方开始下降。下降速度为 0. 3-3mm/小时，优选0. 8_1. 2mm/小时，晶体在下降过程中逐步生成；当生长成的晶体到达 下温区即启动降温程序，降温速度为0. 5-5°C /小时，优选1°C _3°C /小时，当炉温降至接近 室温时方可取出长晶管，整个长晶过程一般需要15-20天。生长完的晶锭经切割、研磨、抛 光后密封在带有石英玻璃窗的铝筒中以备测量使用。 按本发明公开方法生长的晶体，具有较好的机械强度，在生长和加工过程中不易 开裂，用这种方法已生长出直径50mm的无开裂全透明晶体；而且引入的加固剂杂质一般不 影响闪烁体原来的发光性能，在某些情况下，闪烁体的发光性能反而得到了提高，甚至有较 大的提高。 采用了本发明实施例制备溴化镧铈闪烁晶体，体积都可超过20cm 最大可达 100cm3，整体透明无开裂。对137Cs放射源的662keV光电峰能量分辨率均优于4. 0% 。
图1生长溴化镧铈闪烁晶体的石英长晶管 1.石英管体，2.吊钩，3.下部倒锥体，4.长晶管顶，5.籽晶空腔体，6.原料。
图2生长溴化镧铈闪烁晶体的两温区布里奇曼炉 1.上温区，2.下温区，3.长晶管，4.吊钩，5.步进电机，6.吊绳，7.炉丝。
实施例l 所用原料为纯度99. 99%，含水量小于100ppm的超干溴化镧；纯度99. 9%，含水 量小于50卯m的超干溴化铈；纯度99. 99%，含水量小于100ppm的超干溴化钇；溴化镧、溴 化铈为+100目结晶颗粒，溴化钇为超细粉末，其颗粒度D50值为0. 5-5 ii m ;取超干溴化镧 700克、超干溴化铈80克、超干溴化钇80克在充高纯氢气的手套箱内均匀混合后装入内径 ①30mm的石英长晶管中，装好原料的石英长晶管经抽真空封口后放入晶体生长炉中吊起并 停留在上温区，然后系统开始加热，上温区以l(TC /小时的速度升温，到达目标温度820°C 后恒温，下温区以7°C /小时的速度升温，到达目标温度72(TC以后恒温，在上、下温区都恒 温约24小时后步进电机开始启动长晶管下降程序，下降速度为lmm/小时。待长晶体全部 移至下温区内时开始降温，降温的开始阶段，上、下温区均在24小时内降至675t:，然后以 2t:/小时的速度降至室温。所得晶锭通体透明，切割封装成两个①30x30mm闪烁体。该闪 烁体与光电倍增管XP2020Q耦合而成的闪烁探头，对137Cs放射源的662keV光电峰能量分 辨率分别为3.5%和3.6%。
实施例2 所用原料为纯度99. 99%，含水量小于100ppm的超干溴化镧；纯度99. 9%，含水量 小于50卯m的超干溴化铈；纯度99. 99%，含水量小于100ppm的超干溴化镝；溴化镧、溴化 铈、溴化镝均为+100目结晶颗粒；取超干溴化镧810克、超干溴化铈90克、超干溴化镝100 克在充高纯氬气的手套箱内均匀混合后装入内径①40mm的石英长晶管中，装好原料的石 英长晶管经抽真空封口后放入晶体生长炉中吊起并停留在上温区，然后系统开始加热，上温区以10°C /小时的速度升温，到达目标温度80(TC后恒温，下温区以7°C /小时的速度升温，到达目标温度70(TC以后恒温，在上、下温区都恒温约24小时后步进电机开始启动长晶管下降程序，下降速度为lmm/小时。待长晶体全部移至下温区内时开始降温，降温的开始阶段，上、下温区均在24小时内降至66(TC，然后以2t: /小时的速度降至室温。所得晶锭通体透明，取其中段切割封装成一个①40x40mm闪烁体。该闪烁体与光电倍增管XP2020Q耦合而成的闪烁探头，对137Cs放射源的662keV光电峰能量分辨率为3. 3%。
实施例3 所用原料为纯度99. 99%，含水量小于100ppm的超干溴化镧；纯度99. 9%，含水量小于50ppm的超干溴化铈；纯度99. 9%的无水溴化|丐；溴化镧、溴化铈、溴化f丐均为+100目结晶颗粒；取超干溴化镧1366克、超干溴化铈137克、无水溴化钙9. 6克在充高纯氬气的手套箱内均匀混合后装入内径①50mm的石英长晶管中，装好原料的石英长晶管经抽真空封口后放入晶体生长炉中吊起并停留在上温区，然后系统开始加热，上温区以l(TC /小时的速度升温，到达目标温度825t:后恒温，下温区以7°C /小时的速度升温，到达目标温度725t:以后恒温，在上、下温区都恒温约24小时后步进电机开始启动长晶管下降程序，下降速度为lmm/小时。待长晶体全部移至下温区内时开始降温，降温的开始阶段，上、下温区均在24小时内降至68(TC，然后以2t:/小时的速度降至室温。所得晶锭通体透明，取其中段切割封装成一个①50x40mm闪烁体。该闪烁体与光电倍增管XP2020Q耦合而成的闪烁探头，对137Cs放射源的662keV光电峰能量分辨率为3. 9% 。
实施例4 所用原料为纯度99. 99%，含水量小于100ppm的超干溴化镧；纯度99. 9%，含水量小于50ppm的超干溴化铈；纯度99. 9%的无水溴化锆；溴化镧、溴化铈、溴化锆均为+100目结晶颗粒；取超干溴化镧1408克、超干溴化铈88. 1克、无水溴化锆14. 8克在充高纯氬气的手套箱内均匀混合后装入内径①50mm的石英长晶管中，装好原料的石英长晶管经抽真空封口后放入晶体生长炉中吊起并停留在上温区，然后系统开始加热，上温区以l(TC /小时的速度升温，到达目标温度84(TC后恒温，下温区以7°C /小时的速度升温，到达目标温度74(TC以后恒温，在上、下温区都恒温约24小时后步进电机开始启动长晶管下降程序，下降速度为lmm/小时。待长晶体全部移至下温区内时开始降温，降温的开始阶段，上、下温区均在24小时内降至69(TC，然后以2°C /小时的速度降至室温。所得晶锭通体透明，取其中段切割封装成一个①50x50mm闪烁体。该闪烁体与光电倍增管XP2020Q耦合而成的闪烁探头，对mCs放射源的662keV光电峰能量分辨率为4. 0% 。
权利要求
一种溴化镧铈晶体的制备方法，化学成分中包含加固剂成分，该晶体的化学通式为(CexRyLa1-x-y)Br3，其中0.01≤x≤0.99，0.01≤y≤0.2，0≤x+y≤1。其中R是代表+3价离子加固剂，它可以是Ga、In、Tl、Sc、Bi组中的一种或数种元素的组合。
2. —种溴化镧铈晶体的制备方法，化学成分中包含加固剂成分，该晶体的化学通式为(CexD3y/2Lai—x—y)Br3，其中D是代表+2价离子加固剂，它可以是Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd组中的一种或数种元素的组合。
3. —种溴化镧铈晶体的制备方法，化学成分中包含加固剂成分，该晶体的化学通式为(CexZ3y/4Lai—x—y)Biv其中Z是代表+4价离子加固齐U，它可以是Zr、 Hf组中的一种或数种元素的组合。
4. 根据权利要求1或2或3所述的溴化镧铈闪烁晶体制备方法，其特征在于采用了悬挂石英坩埚下降法生长。
5. 根据权利要求4所述方法，其特征在于所用晶体生长坩埚为顶部带有吊钩、下部为倒锥体、底部有圆柱形籽晶管的可悬挂石英长晶管。
6. 根据权利要求1、2、3、4、5任一项所述闪烁晶体，其特征在于其形态为整体透明的单晶体，体积大于50cm3。
全文摘要
一种溴化镧铈闪烁晶体的制备方法，其特点是在配置溴化镧铈晶体生长原料时掺入了其它离子(加固剂)以增大晶体的抗裂强度，这种加固剂离子可以是三价离子，也可以是二价或四价离子；晶体采用特制悬挂石英坩埚下降法生长。本发明由于加固剂离子的位错钉扎作用，阻止了位错扩散和晶面滑移，有效地防止了晶体在生长和加工过程中的开裂，大大提高了所制备的溴化镧铈单晶体的强度，提高了晶体质量。
文档编号C01F17/00GK101723433SQ20081016789
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月16日 优先权日2008年10月16日
发明者郝佳 申请人:郝佳