专利名称：用于破坏含碳物质的方法及其组合物和系统的制作方法
用于破坏含碳物质的方法及其组合物和系统与有关申请的交叉参照本申请要求享有2007年9月20提交的美国临时专利申请系列号60/994，574的 优先权，所述美国临时申请的内容以参照的方式并入本申请。
背景技术：
本发明涉及破坏组合物中的含碳物质。特别的适用范围可见于从气体和液体组合 物中脱除二氧化碳。往往希望从组合物或大气中脱除含碳物质。例如，碳截存就是一个从大气中脱除 二氧化碳的过程。为了帮助减轻全球变暖，已经探索了捕获和储存碳的各种方法以及加强 自然截存过程的各种方法。目前，克劳斯法被认为是本领域中用于将硫化氢转化为硫的工业标准方法。硫化 氢天然存在于天然气中，当硫化氢浓度高时被称为“酸气”，而且在石油炼制或其它工业过 程中也产生硫化氢。在所述克劳斯法中，刚好足够的硫化氢被空气或氧氧化成二氧化硫，与 余量的硫化氢反应而生成单质硫和水。该过程的一部分在高于850°C的温度下完成，一部分 在催化剂(例如活性氧化铝或二氧化钛)的存在下完成。所述克劳斯法的化学反应为2H2S+302 — 2 S02+2H20 ；禾口4H2S+2S02 — 3S2+4H20。此外，硫化羰可能通过如下化学反应来产生CO2+H2S — COS+H2O。参 B A. Attar, Fuel 57,201 (1978) ；R. Steudel, Z. Anorg. A1 lg. Chem. 346, 255(1966)。发明概述本发明的一个方面提供了一种从组合物中基本上脱除含碳物质的方法，该方法包 含提供具有含碳物质的组合物；使所述含碳物质与含硫化合物反应；和形成具有硫酸和/ 或亚硫酸和/或二氧化硫和含碳化合物的产物。本发明的另一个方面提供了基本上不含含碳物质的组合物，所述含碳物质是通过 包含如下步骤的方法脱除的提供具有含碳物质和含硫化合物的化学组合物；和使所述含 碳物质接触所述含硫化合物。本发明的又一个方面提供了一种用于从组合物中基本上脱除含碳物质的系统，该 系统包含用于接收所述具有含碳物质和含硫化合物的所述组合物和产生基本上不含所述 含碳物质的产物的反应器。发明详述本发明提供了从组合物中基本上脱除含碳物质的方法。所述含碳物质优选是二氧 化碳。二氧化碳可以是液体或气体。所述组合物可以是具有含碳物质的任何组合物，但优选是液体或气体。所述含碳 物质可以以化石燃料和其它燃烧用燃料、大气气体、有机物质、地球和其它来源(例如水泥 窑和浙青装置)的元素的形式存在。所述组合物的一个实例是二氧化碳，它可以由燃烧化石燃料的发电厂产生。通过如下步骤基本上脱除或破坏了含碳物质提供具有含碳物质的组合物，使所 述含碳物质与含硫化合物反应，和形成具有碳和硫的产物。“基本上”是指至少50%脱除，但 是脱除可以高达100 %。优选地，在与所述含硫化合物接触后，至少70 %、更优选至少85 %、 最优选至少95%的所述含碳物质被脱除。脱除程度取决于有多少含碳物质与含硫化合物接 触，S卩，100%接触=100%破坏，95%接触=95%破坏，以及无接触=无破坏。所述反应物包括所述含碳物质，所述含硫化合物，并且任选地包括氧化物或氢氧 化物。所述含碳物质优选是二氧化碳而所述含硫化合物优选是硫化氢。在该优选实施方案 中，反应物二氧化碳与硫化氢的摩尔体积之比在约2 1至3 2的范围内。所述反应物 还可以包含一种或多种氧化物或氢氧化物，而且可以是与没有氧化物和氢氧化物的情况相 比更迅速地驱动所述反应得以完成的任何氧化物或氢氧化物。示范性的氧化物和氢氧化物 包括氧化钙、氢氧化钙和氢氧化钠。还可以采用催化剂以加速化学反应的速率。示范性的 催化剂是五氧化二钒和二氧化钛。所述反应在所述含碳物质与所述含硫化合物接触时发生而且可以用各种催化剂 和操作条件来加速，例如升高的压力和温度。可以将所述含碳物质和所述含硫化合物注入 一个反应器，该反应器优选具有无氧气氛，其中氧含量被最小化。如果气氛中含有任何氧， 硫化氢就可以优先与存在的任何氧反应生成二氧化硫，即，硫化氢优先与氧而不是二氧化 碳反应，氧的存在可能是耗费硫化氢的。然而，要理解的是，可能仍有痕量的氧未与硫化氢 反应，对本发明来说，这里所用的表述“无氧”也可以表示在0.01%氧至0.00%氧之间。可 以通过电磁辐射、发火花或加热到至多1，ooo°c来激发反应器的内容物而加速反应速率。所述反应可以在约室温至1，000°C的温度下进行。一般而言，较高的温度驱动生 成COS的反应，在125至500°C范围内的中等温度驱动H2S04、H2S03、S02、H20、C禾P S禾P /或 碳硫分子(carsuls)的生成，而较低的温度有助于H20、C和S或H20和碳硫分子的生成。高 于室温的温度加速所述反应。还可以在大气压下或高于大气压下对所述反应器加压从而加 速所述反应。加压在涉及硫化氢气体的反应中是特别优选的。可以在连续的基础上将所述反应物送入反应器。优选地，对于实验室应用，所述反 应器是间歇反应器，而优选地，对于工业应用，所述反应器是连续管式反应器。在给反应器 填充反应物之前，可以将所述反应器密封并用惰性气体(例如氩气或氮气)清洗。从所述反应得到的产物包括含碳化合物(例如碳，包括单质碳)，和碳_硫聚集体 以及硫酸、二氧化硫、水、亚硫酸、硫、亚硫酸盐和硫酸盐中任何物质。所述碳可以是无定形 的或是结构化的。所述碳-硫聚集体可以如二硫化碳(cs2)的情况是简单的，也可以是复 杂的，具有例如(csp)m的结构，其中p为从0. 2至约50，且m是大于或等于2的数值，优选 大于10。这种化合物也可能含有其它元素，例如，但不限于，氢和氧。这些碳-硫聚集体有 时被称为碳硫分子，它们通常是熔点高于500°C的黑色化合物而且包含硫和碳作为它们的 主要组分。在一个实施方案中，所述含碳物质是二氧化碳，所述含硫化合物是硫化氢，而所述 产物是硫酸和碳和/或碳_硫聚集体。这个实施方案可以用如下化学反应表示2C02+H2S — H2S04+2X,其中X是碳和/或碳硫聚集体。
在另一个实施方案中，所述含碳物质是二氧化碳，所述含硫化合物是硫化氢，而所 述产物是亚硫酸和碳和/或碳_硫聚集体。这个实施方案可以用如下化学反应表示3C02+2H2S — 2H2S03+3X,其中X是碳和/或碳硫聚集体。在另一个实施方案中，所述含碳物质是二氧化碳，所述含硫化合物是硫化氢，而所 述产物是二氧化硫、水、和碳和/或碳-硫聚集体。这个实施方案可以用如下化学反应表 示3C02+2H2S — 2H20+2S02+3X,其中X是碳和/或碳硫聚集体。在另一个实施方案中，所述含碳物质是二氧化碳，所述含硫化合物是硫化氢，而所 述产物是硫酸盐、水和碳和/或碳_硫聚集体。这个实施方案可以用如下化学反应表示2C02+H2S+Y — Z+nH20+2X,其中Y是氧化物或氢氧化物；Z是硫酸盐，它可以将所述nH20掺入其结构中作为水合硫酸盐；n 是 1 或 2 ；和X是碳和/或碳_硫聚集体。在这个反应过程中，所述含碳物质和所述含硫化合物与所述氧化物或氢氧化物反 应而形成水合硫酸盐。这个实施方案的示范性的化学反应包括 2C02+H2S+Ca0 — CaS04. H20+2X ；2C02+H2S+Ca (OH) 2 — CaS04. 2H20+2X ；2C02+H2S+Na0H — NaHS04. H20+2X ；禾口2C02+H2S+2Na0H — Na2S04+2X+2H20 (作为 Na2S04 与 Na2S04. 7H20 和 / 或 Na2S04. 10H20 的混合物存在)，其中X是碳和/或碳_硫聚集体。在另一个实施方案中，所述含碳物质是二氧化碳，所述含硫化合物是硫化氢，而所 述产物是亚硫酸盐、水和碳和/或碳_硫聚集体。这个实施方案可以用如下化学反应表示3C02+2H2S+2Y — 2Z+nH20+3X,其中Y是氧化物或氢氧化物；Z是亚硫酸盐，它可以将所述nH20掺入其结构中作为水合亚硫酸盐；n 是 2 或 4;禾口X是碳和/或碳_硫聚集体。在这个反应过程中，所述含碳物质和所述含硫化合物与所述氧化物或氢氧化物反 应生成水合亚硫酸盐。这个实施方案的示范性的化学反应包括3C02+2H2S+2Ca0 — 2CaS03+2H20+3X ；3C02+2H2S+2Ca (OH) 2 — 2CaS03+4H20+3X ；禾口3C02+2H2S+2Na0H — 2NaHS03+2H20+3X,其中X是碳和/或碳-硫聚集体。在产生所述产物之后，可以将它们分离。可以排放这些产物，并且可以分离任何固体、液体和气体。然后可以将产物冷却。可将过量的二氧化碳提供到所述反应器中。优选地，任何过量在从1至50%的范 围内，但如果是应用所要求的，那么可以采用或多或少的量。因此，任何未反应的二氧化碳 都将被作为未反应气体被容易地分离。通过重排其原子组分而破坏二氧化碳和其它含碳物质的所述方法同时产生新的 碳分子。这些碳分子是无定形的或者是结构化的，而且也可以是碳-硫聚集体。结构化的 碳分子属于具有各种物理性质的各种类型，而且包括，但不限于，炭黑、石墨碳、金刚石样碳 以及纳米管样的结构化碳。在诸如接种所需物种之类的受控条件下，可以生成和/或生长 例如碳纳米管。碳-硫聚集体可以用于生产碳纤维样产品或其它用途。本发明还提供了一种基本上没有含碳物质的组合物，其中所述含碳物质是通过 上述方法和用于从所述组合物基本上脱除含碳物质的系统脱除的。所述系统需要一个反 应器。对于小规模而言，可以在单颈或多颈玻璃烧瓶中进行间歇式反应，所述烧瓶的颈装 有用于添加反应物的接管和产物的出口。所述反应器可以由耐温的硅酸硼玻璃或石英玻 璃制成，所述玻璃例如是由Pyrex , Kimble Glass, United GlassTechnologies 和 Buchi Corporation提供的玻璃。高压反应可以在专为这类反应制作的反应器中进行， 例如由Parr Instrument Company生产的反应器。温度可以用温度计通过玻璃接触点来 测量，或者通过其它措施来测量，例如非接触激光制导的红外线读数，而产物气体可以用 Vigreux柱或采用其它措施来冷却。在一个实施方案中，将所述Vigreux柱装在所述反应器 或烧瓶的上方，从而充当冷凝器。对于大规模而言，所述反应器可以是填充塔式反应器，或者是常用于接触反应物 的各种种类中的任何其它反应器。这些反应器可以是玻璃衬里的反应器。所述装置不限于 本申请中所述的那些。可以使用任何装置，只要该装置能实现所述方法的各个步骤。如果所述方法用于发电厂，那么该方法的一个益处包括破坏二氧化碳(为了保持 碳中和或可用于保持碳中和)和产生工业产品，所述产品包括硫酸、亚硫酸、二氧化硫、碳 和/或碳硫分子，还可能包括各种硫酸盐或亚硫酸盐。所产生的碳可以用于，但不限于，为 碳纤维生产商和其他碳使用者提供碳。如果所述产物中存在碳-硫聚集体或碳硫分子，那 么可以销售这些物质，尤其是用于碳纤维样应用。所述方法的一个实施方案包括如下步骤(a)按照两摩尔体积二氧化碳/ 一摩尔体积硫化氢的比例将二氧化碳和硫化氢注 入在至多l，000°c下、在无氧气氛中的反应器，从而反应并形成硫酸和含碳化合物；和(b)分离这个反应的产物。所述化学反应可能是2C02+H2S —H2S04+2C。或者，所述化学反应可以是 2C02+H2S — 2H20+ 碳-硫聚集体。这个实施方案的一个益处是与采用克劳斯法的情况相比，具有不太严格的操作 参数。其它益处包括有助于或为了碳中和而破坏二氧化碳以及产生碳、碳-硫聚集体和硫 酸。连同其它益处一道，例如而非限制性的，为了各种目的可以将所述产物运输，所述目的 包括，但不限于，所述产物的销售。作为一个附加的益处，当气体是为了在为采用这个实施 方案而装备的发电厂中燃烧时，就没有必要将硫化氢的产物与天然气分离开，于是使得气 体不那么昂贵。发电厂可以通过燃烧不纯的粗的或未精制的气体而从较低的燃料成本获
7益，而且可以由在放热反应中燃烧硫化氢而产生额外的能量。为了阐释本发明的方法、系统和组合物，提供了如下实施例。这些实施例旨在帮助 本领域技术人员理解本发明。然而，本发明决不受这些实施例的限制。为生产硫酸而设计的二氧化碳与硫化氢之间的化学反应可以通过混合所述两种 气体并压缩它们而在室温下或高于室温的温度下进行。诸如五氧化二钒和二氧化钛之类的 催化剂加速所述反应，升高的温度也加速所述反应。这个实施方案可以按照各种方式在工业上实施，所述方式包括，但不限于，燃烧天 然气的发电厂。采用本发明的这些工厂可以使用较高硫含量的气体而不是更昂贵的低硫含 量气体。优选地，将采用贫氧燃烧以使过量的氧最小化。通过将混合的二氧化碳和二氧化 硫的热流出气体(含或不含空气的其它组分，例如氮气，如果空气是氧化剂的话)送入克劳 斯或塔式反应器(加压大大加速了反应速度)，而将硫化氢在连续的基础上送入，所述热二 氧化碳与所述硫化氢反应。如果空气是所述发电厂中的氧化剂，那么来自所述反应器的排 出物就是硫酸和/或亚硫酸和碳，和/或碳-硫聚集体以及空气的其它组分，例如氮气。可 采用常规的重力分离器和袋室技术就可以把所述产物与排出气体分离开。虽然已经参照本发明的具体实施方案详细地描述了本发明，但是对本领域技术人 员而言显而易见的是，可以在不背离本发明的实质和范围的情况下做出各种变化和改进。 所以，本发明旨在涵盖这项发明的所述改进和变化，只要这些改进和变化落入后附的权利 要求书及其等同物的范围之内。
权利要求
从组合物中基本上脱除含碳物质的方法，该方法包含提供具有含碳物质的组合物；使所述含碳物质与含硫化合物反应；和形成具有硫酸、亚硫酸、和二氧化硫以及含碳化合物中的至少一种的产物。
2.权利要求1的方法，其中所述含碳物质包含二氧化碳。
3.权利要求1的方法，其中所述含硫化合物包含硫化氢。
4.权利要求1的方法，其中所述产物包含碳、碳-硫聚集体、硫酸、亚硫酸、二氧化硫、 水、亚硫酸盐和硫酸盐中的至少一种。
5.权利要求1的方法，其中所述产物包含碳和碳-硫聚集体中的至少一种。
6.权利要求1的方法，进一步包含提供氧化物和氢氧化物中的至少一种。
7.权利要求1的方法，其中所述反应包含将所述组合物送入具有从约大气压至高于大 气压的压力的反应器。
8.权利要求1的方法，其中所述反应包含提供具有无氧气氛的反应器。
9.权利要求1的方法，其中所述反应包含将所述含碳物质和所述含硫化合物作为内容物注入在无氧气氛中的反应器；和 激发和催化所述内容物中的至少一种处理从而加速反应速率。
10.权利要求1的方法，其中所述反应包含提供比例在从约2 1至3 2的范围内的 摩尔体积的二氧化碳与摩尔体积的硫化氢。
11.权利要求1的方法，其中所述反应包含提供过量的二氧化碳。
12.权利要求1的方法，进一步包含将所述产物与所述组合物分离开。
13.权利要求1的方法，进一步包含提供具有约室温至1，000°C的温度的反应器。
14.权利要求1的方法，其中所述含碳物质包含二氧化碳，所述含硫化合物包含硫化 氢，且所述产物包含单质碳、水、碳-硫聚集体、亚硫酸、硫酸和二氧化硫中的至少一种。
15.权利要求1的方法，其中从所述组合物中完全脱除所述含碳物质。
16.权利要求1的方法，其中从所述组合物中脱除至少95%的所述含碳物质。
17.由权利要求1的方法产生的组合物。
18.基本上没有含碳物质的组合物，所述含碳物质是通过包含如下步骤的方法脱除的提供化学组合物，该组合物具有含碳物质和含硫化合物，其比例为两摩尔体积的含碳 物质一摩尔体积的含硫化合物；和使所述含碳物质接触所述含硫化合物。
19.权利要求18的组合物，其中所述含碳物质包含二氧化碳。
20.权利要求18的组合物，其中所述含硫化合物包含硫化氢。
21.权利要求18的组合物，其中所述方法进一步包含产生碳、水、碳-硫聚集体、硫酸、 亚硫酸和二氧化硫中至少一种的产物。
22.用于从组合物中脱除含碳物质的系统，该系统包含用于接收组合物和产生基本 上不含所述含碳物质的产物的反应器，所述组合物具有含碳物质和含硫化合物，其中含碳 物质的摩尔体积与含硫化合物的摩尔体积之比为约2 1至3 2。
23.权利要求22的系统，其中所述含碳物质包含二氧化碳。
24.权利要求22的系统，其中所述含硫化合物包含硫化氢。
25.权利要求22的系统，其中所述产物包含碳、水、碳-硫聚集体、硫酸、亚硫酸和二氧 化硫中的至少一种。
全文摘要
从组合物中基本上脱除含碳物质的方法，该方法包含提供具有含碳物质的组合物，使所述含碳物质与含硫化合物反应，和形成具有碳和硫酸、亚硫酸和/或二氧化硫的产物，以及所得到的组合物和用于所述方法的系统。
文档编号C01B31/26GK101873991SQ200880112121
公开日2010年10月27日 申请日期2008年9月19日 优先权日2007年9月20日
发明者J·A·瓦萨斯, R·C·斯滕格 申请人:斯瓦普索尔公司