专利名称：：硅-钛混合氧化物粉末、其分散体及由其制备的含钛沸石的制作方法
技术领域：
：本发明涉及热解的硅-钛混合氧化物粉末及其制备方法。本发明还涉及包含所述热解的硅_钛混合氧化物粉末的分散体。本发明还涉及通过热解的硅_钛混合物氧化物粉末或包含该粉末的分散体制备含钛沸石的方法。本发明还涉及通过该方法可得到的含钛沸石及其作为催化剂的用途。
背景技术：
：EP-A-814058公开了硅-钛混合氧化物粉末用于制备含钛沸石的用途。含钛沸石对于烯烃与过氧化氢的氧化反应是有效的催化剂。在模板(template)存在下，通过从硅_钛混合物氧化物粉末进行水热合成得到含钛沸石。EP-A-814058公开了对于此目的，可使用具有75至99.9重量％二氧化钛含量以及0.1至25重量％二氧化钛含量的热解的硅_钛混合氧化物。特别有利的组合物是包含90至99.5重量％二氧化硅以及0.5至5重量％二氧化钛的组合物。所用的模板可以是胺、铵化合物或碱金属/碱土金属氢氧化物。EP-A-814058中的方法的缺点是，在模板存在下，硅-钛混合氧化物的转化所需较长的反应时间。此外，根据EP-A-814058所得到的含钛沸石，并非全部都具有充足的催化活性。因此，本发明的目的是提供硅_钛混合氧化物，使用该硅_钛混合氧化物可减少制备含钛沸石的反应时间。本发明的另一目的是提供高催化活性的含钛沸石。
发明内容本发明提供热解的硅_钛混合氧化物粉末，其中-BET表面积是200至400m2/g，并且，-DBP值/BET表面积的比是0.5至1.2，和-所述粉末具有含量为93.5至95.4重量％的二氧化硅以及含量为4.6至6.5重量％的二氧化钛，其中二氧化硅含量以及二氧化钛含量的总和大于99.7重量％，其中所有的百分比是基于所述粉末的总量。“热解的”应理解为是指通过火焰氧化反应和/或火焰水解反应得到的混合金属氧化物颗粒。可氧化和/或可水解的原料通常是在氢气-氧气火焰中氧化或水解。本发明的混合金属氧化物颗粒基本上是无孔的，并且在其表面具有游离的羟基基团。所述的颗粒以聚集的初级颗粒形式存在。已发现了较高的BET表面积显著地减少了从本发明的硅-钛混合氧化物粉末制备含钛沸石的时间。DBP值(DBP=邻苯二甲酸二丁酯)是对粉末颗粒的结构或聚结度(thedegreeofcoalescence)及其分散性的度量(measure)。本发明的粉末具有良好的分散性。在本发明中，DBP值/BET表面积的比是0.5至1.2，优选0.8至1.1。该参数的单位是(g/100g)/(m2/g)。对于纯的热解二氧化硅粉末的DBP值/BET表面积的比是>1.2。例如，对于AEROSIL200的比大约是1.5，而对于AEROSIL300是大约1.3(两者都来自EvonikDegussa)。优选具有250至350m2/g，更优选300士30m2/gBET表面积的本发明的硅-钛混合氧化物粉末。还优选具有94至95重量％二氧化硅含量以及5至6重量％二氧化钛含量的硅_钛混合氧化物粉末，其中二氧化硅含量和二氧化钛含量的总和大于99.9重量％。特别优选具有95.0士0.25重量％二氧化硅含量以及5士0.25重量％二氧化钛含量的硅-钛混合物氧化物粉末，其中二氧化硅含量以及二氧化钛含量的总和大于99.9重量％。本发明粉末中的二氧化硅含量和二氧化钛含量的总和大于99.7重量％，并且优选大于99.9重量％。金属Al、Ca、Co、Fe、K、Na、Ni和Zn的含量优选各自小于50ppm，并且更优选各自小于25ppm。氯化物的含量优选小于700ppm。已发现当这些金属和氯化物的含量不超过这些值时，对于含钛沸石的制备是有利的。这些杂质可来自原料和/或可由工艺造成。本发明还提供用于制备本发明硅_钛混合氧化物粉末的方法，其中，-将以Si02计为93.5至95.4重量份的硅氯化物，以及以Ti02计为4.6至6.5重量份的钛氯化物蒸发，并将蒸气引入混合室中，并且，单独地将氢气和一次空气引入所述的混合室中，_然后，在燃烧器中将硅氯化物和钛氯化物、含氢的燃烧气体以及一次空气的蒸气混合物点燃，并且火焰烧入反应室中，-此外，将二次空气引入反应室中，然后将固体从气态物质中去除，并且，-随后通过在250至700°C温度经蒸汽处理，所述的固体基本上不包含含卤化物的物质，-其中选择包含硅氯化物、钛氯化物、燃烧气体、一次空气以及二次空气的原料的量以导致绝热火焰温度Tad:900°C<Tad<1300°C,其中，Tad=原料的温度+次级反应(subreaction)的反应焓的总和/离开反应室的物质的热容量，所述的物质包括硅-钛混合氧化物、水、氯化氢、任选存在的二氧化碳、氧气、氮气、以及任选存在的载气，其不是空气或氮气，所述热容量的基准是在1000°c这些物质的比热容。所述的比热容可例如借助VDI-Warmeatlas(Chapter7.1至7.3以及3.7，第8版)进行测定。在含碳的硅和/或钛化合物和/或含碳的燃料气的情况中，在氧气以及燃料气存在下，硅氯化物和钛氯化物的转化提供了硅-钛混合氧化物、水、氯化氢和二氧化碳。通过本领域技术人员已知的标准书籍可计算这些反应的反应焓。表1说明了在氢气和氧气存在下，一些经选择的硅卤化物和四氯化硅的转化的反应焓值。更优选地，可使用甲基三氯硅烷(MTCS，CH3SiCl3)、三氯硅烷(TCS，SiHCl3)和/或二氯硅烷(DCS，SiH2Cl2)以及四氯化钛。表1反应焓5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>合适的燃料气是氢气、甲烷、乙烷、丙烷和/或天然气，优选氢气。当反应混合物从混合室至反应室的流出速率是10至80m/s时是有利的。通过载气也可将硅氯化物以及四氯化钛的蒸气以混合形式或相隔离地引入混合室。可将预热的燃料气、一次空气和/或二次空气原料引入。合适的温度范围是50至400°C。此外，一次空气和/或二次空气可以是富氧的。优选地，通过使用SiCl4作为硅卤化物、TiCl4作为钛卤化物以使得火焰绝热温度Tad=1100至1250°C的方式进行根据本发明的方法。本发明还提供具有pH9至14、并且包含本发明的热解硅_钛混合氧化物粉末以及水的分散体，所述的分散体中所述硅_钛混合氧化物颗粒的平均聚集体直径小于200nm，其中，5<水的摩尔量/硅-钛混合物氧化物的摩尔量<30，优选10<水的摩尔量/硅-钛混合物氧化物的摩尔量<20，并且更优选12《水的摩尔量/硅-钛混合物氧化物的摩尔量^17。可通过任何溶于所述分散体液相的碱调节所述分散体的pH。例如，可使用K0H、NaOH、胺和/或氢氧化铵。所述的分散体优选包含碱性季铵化合物。特别优选包含四烷基氢氧化铵，例如四乙基氢氧化铵、四正丙基氢氧化铵和/或四正丁基氢氧化铵的分散体。在本发明的分散体中碱性季铵化合物的含量不受限制。如果所述的分散体将被储存较长的时间，仅将制备含钛沸石所需的分散体的量的部分加入分散体中是有利的。可优选地以产生9至12的pH用量加入所述碱性季铵化合物。如果所述的分散体例如在其制备后将立即被用于制备含钛沸石，则所述的分散体还可已包含全部量的碱性季铵化合物。在该情况中，优选0.005<铵化合物的摩尔量/硅_钛混合氧化物的摩尔量6<0.20，并且更优选0.08<铵化合物的摩尔量/硅-钛混合氧化物的摩尔量<0.17。本发明还提供用于制备本发明分散体的方法，其中，-通过转子/定子机械循环来自储存器的液相，所述液相由水以及一种或多种碱组成，所述的碱以使PH为10至12的量存在，-连续或间歇地通过填充装置，并且在转子/定子机械运行下，将根据权利要求1至5的一定量的硅_钛混合氧化物粉末引入在转子的齿槽和定子的缝槽之间的剪切区域，使得产生具有20至40重量％的硅-钛混合氧化物粉末的分散体，通过连续地进一步加入碱性季铵化合物使PH保持在10至12，并且，-一旦已加入所有的硅_钛混合氧化物粉末，将填充装置关闭，并继续剪切，使得剪切速率在10000和^OOOs—1之间的范围，并且，-若合适，然后加入水和/或另外的碱以调整硅_钛混合氧化物粉末的含量和PH。本发明还提供用于制备含钛沸石的方法，其中，在150至220°C的温度将本发明的硅_钛混合氧化物粉末以及碱性季铵化合物在含水介质处理少于12小时的时间。优选以5<水的摩尔量/硅-钛混合氧化物的摩尔量<30的方式进行所述方法。特别优选10《水的摩尔量/硅_钛混合氧化物的摩尔量<20的范围，并且非常特别优选12<水的摩尔量/硅-钛混合氧化物的摩尔量<17的范围。以0.005<铵化合物的摩尔量/硅-钛混合氧化物的摩尔量<0.20的方式进行所述的方法也是有利的。特别优选0.08《铵化合物的摩尔量/硅_钛混合氧化物的摩尔量彡0.17。将碱性季铵化合物作为通过插入晶格确定晶体结构的模板。优选将四正丙基氢氧化铵用于钛硅石(titaniumsilicalite)_1(MFI结构)的制备、将四正丁基氢氧化铵用于钛硅石-1(MEL结构)的制备以及将四乙基氢氧化铵用于钛沸石(BEA晶体结构)的制备。本发明还提供用于制备含钛沸石的方法，其中在150至220°C的温度将本发明的分散体如果合适的话还加有碱性季铵化合物处理少于12小时的时间。在根据本发明的方法的如上条件下，结晶时间通常少于12小时。通过过滤、离心或倾析分离出晶体，并将其用合适的洗涤液，优选水进行洗涤。如有需要，然后将所述的晶体干燥，并在400°C和1000°C之间，优选500°C至750°C之间的温度进行煅烧以除去模板。在分散体中小于200nm的颗粒细度导致所述颗粒的快速溶解，以及含钛沸石的形成。本发明还提供由硅_钛混合氧化物粉末通过根据本发明的方法得到的含钛沸石。本发明还提供由包含硅_钛混合氧化物粉末的分散体通过根据本发明所述的方法可得到的含钛沸石。均以粉末形式得到这两种含钛沸石。对于作为氧化反应催化剂的用途，若需要，通过粉末催化剂成型的已知方法，如粒化、喷雾干燥、喷雾粒化或挤出将所述含钛沸石转化为适合于使用的形式，例如微粒形、球形、片状、实心圆柱形、空心圆柱形或蜂巢形。可将本发明的含钛沸石用作使用过氧化氢的氧化反应中的催化剂。特别地，可将所述的含钛沸石用作在与水可混溶的溶剂中借助含水过氧化氢进行的烯烃环氧化反应中的催化剂。具体实施例方式实施例分析BET表面积根据DIN66131测定BET表面积。DBP的吸收性使用Haake，Karlsruhe的RHE0C0RD90仪测定邻苯二甲酸二丁酯的吸收性。为了此目的，将8g所述的粉末，精确至O.OOlg加入至用盖子封闭的捏合室中，通过在所述盖子中的洞以规定的0.0667ml/s计量速率量入邻苯二甲酸二丁酯。在每分钟125转的马达速度下运行捏合机。在达到最大转矩时，自动关闭捏合机以及DBP的加入。根据如下公式从DBP的消耗量以及颗粒的称入量计算DBP的吸收性DBP值(g/100g)=(DBP消耗量g/颗粒的初始重量g)xl00。MM实施例1至5的四氯化硅以及四氯化钛原料具有小于50ppm的Na、K、Fe、Co、Ni、Al、Ca和Zn含量。实施例1至4根据本发明的钛_硅混合氧化物粉末实施例1将6.0kg/h四氯化硅以及0.26kg/h四氯化钛蒸发。通过15m3(STP)/h氮气作为载气将蒸气转移入混合室中。单独地将3.3m3(STP)/h氢气以及11.6m3(STP)/h一次空气引入所述的混合室中。在中心管中，将反应混合物向燃烧器给料并点燃。将火焰烧入水冷却的火焰管中。此外，将13m3(STP)/h的一次空气以及0.5m3(STP)/h的外部氢气引入反应室中。在下游过滤器中分离出所形成的粉末，并且然后将其在520°C用蒸汽逆流处理。用表中所列出的量，与实施例1类似地进行实施例2至4。实施例5是对比例，其组合物在所要求保护的二氧化硅以及二氧化钛含量的范围内，但是其具有比所要求保护的粉末显著更小的BET表面积。所得粉末的物质参数列在表中。在所有的实施例中，Na含量<lOppm、K含量<lOppm、Fe含量彡lppm、Co含量<lppm、Ni含量<lppm、Al含量<lOppm、Ca含量<lOppm、Zn含量<lOppm。表所用的原料及其用量、硅_钛混合氧化物粉末的分析值<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例6分散体的制备(本发明)首先将32.5kg去离子水加入1001至不锈钢混合容器中。随后，用四正丙基氢氧化铵(TPA0H)(在水中占40重量％)将pH设定为约11。然后，借助YstralConti-TDS4吸入嘴(suctionnose)(定子槽6mm环以及1mm环，转子/定子距离约1mm)，在剪切条件下，将17.5kg从实施例1得到的硅-钛混合氧化物粉末吸入。在所述粉末的抽吸过程中，通过另外加入TPA0H，将pH保持在10和11之间(所用的硅-钛混合氧化物粉末具有酸性的性质；4%的水分散体pH约3.6)。在抽吸结束后，将抽吸喷嘴关闭，用TPA0H将pH调节至11，并且将33重量％的预分散体在3000rpm下再剪切10分钟。通过热交换器抵消作为高能量输入所产生的对分散体不期待的发热，并且将温度的升高限制在最高40°C。为了确保非常高的储存稳定性，将产物用25.8kg去离子水稀释，并且彻底混合，用少量TPA0H将pH再次重新设定为11.0。硅-钛混合氧化物浓度22重量％。使用总共3.8kg四正丙基氢氧化铵溶液(在水中占40重量％)。所述的分散体具有如下的值水/硅-钛混合氧化物11.5平均聚集体直径92nm(用HoribaLA910测定)实施例6A分散体的制备(对比例)首先将32.5kg去离子水加入1001不锈钢混合容器中。随后，借助YstralConti-TDS4吸入嘴(定子槽6mm环以及1mm环，转子/定子距离约1mm)，在剪切条件下，将13.6kg从实施例1得到的硅-钛混合氧化物粉末吸入。这形成了具有28重量％的硅_钛混合氧化物含量的分散体，其具有高粘性和低稳定性。用于制备分散体的实施例6以及6A表明，尽管本发明的硅-钛混合氧化物粉末主要包含二氧化硅，已知用于在酸性PH范围的二氧化硅的分散技术不适用于制备极细(<200nm)并且高度填充的分散体。然而，本发明的在碱性范围内硅-钛混合氧化物粉末的分散产生了具有期望的颗粒细度和固体物含量的分散体。在这些条件下，具有可对比的BET表面积的纯二氧化硅如CAB-0-SIL(H_5，来自Cabot，BET表面积=300m2/g)的分散体将不会产生期望的颗粒细度和固体物含量。实施例7从硅_钛混合氧化物粉末进行的含钛沸石的制备(本发明)首先将137.0g四正丙基氢氧化铵(在水中占40重量％)溶液以及434.2g去离子水加入聚乙烯烧杯中，并且在强烈搅拌下，将111.lg实施例1的热解的硅-钛混合氧化物粉末加入。将所得的凝胶首先在80°C老化同时剧烈搅拌2小时，并且然后在180°C在高压釜中结晶10小时。通过离心将所得固体从母液中去除，每次用250ml去离子水洗涤，洗涤三次，在90°C干燥，并在550°C于空气气氛中煅烧4小时。水/硅-钛混合氧化物15.7四丙基氢氧化铵/硅-钛混合氧化物0.15实施例8(对比例)与实施例7相似地进行实施例8，但是使用从实施例5得到的硅_钛混合氧化物粉末。所述的粉末的加入需要比实施例7显著更长的时间。实施例9从包含硅_钛混合氧化物粉末的分散体进行含钛沸石的制备首先在聚乙烯烧杯中加入505g得自实施例6的分散体、46.7g去离子水以及130.6g四正丙基氢氧化铵溶液(在水中占40重量％)，并且先在80°C进行老化同时搅拌4小时，并且然后在180°C在高压釜中进行结晶10小时。通过离心将所得固体从母液中去除，每次用250ml去离子水洗涤，洗涤三次，在90°C干燥，并在550°C于空气气氛中煅烧4小时。水/硅-钛混合氧化物15.6四丙基氢氧化铵/硅-钛混合氧化物0.14从实施例7至9所得晶体的X射线衍射谱显示了其衍射图是典型的MFI结构，并且IR光谱的特征峰在960CHT1。UV-vis光谱显示了样品不含有二氧化钛和钛酸盐。在丙烯与过氧化氢水溶液的环氧化反应中，对于从实施例7、8和9所得的钛硅石的催化活性为9>7>>8。权利要求热解的硅-钛混合氧化物粉末，其特征在于-BET表面积是200至400m2/g，-DBP值/BET表面积的比是0.5至1.2，-所述粉末具有含量为93.5至95.4重量％的二氧化硅以及含量为4.6至6.5重量％的二氧化钛，其中二氧化硅含量以及二氧化钛含量的总和大于99.7重量％，其中所有的百分比是基于所述粉末的总量。2.根据权利要求1所述的热解的硅_钛混合氧化物粉末，其特征在于所述的BET表面积是250至350m2/g。3.根据权利要求1和2所述的热解的硅_钛混合氧化物粉末，其特征在于所述的二氧化硅含量是94至95重量％，二氧化钛含量是5至6重量％，并且二氧化硅含量和二氧化钛含量的总和大于99.9重量％。4.根据权利要求1至3所述的热解的硅_钛混合氧化物粉末，其特征在于Al、Ca、Co、Fe、K、Na、Ni和Zn的含量小于50ppm。5.根据权利要求1至4所述的热解的硅_钛混合氧化物粉末，其特征在于氯化物的含量小于700ppm。6.用于制备根据权利要求1至5所述的硅-钛混合氧化物粉末的方法，其特征在于-将以Si02计为93.5至95.4重量份的硅卤化物，以及以Ti02计为4.6至6.5重量份的钛卤化物蒸发，并将蒸气引入混合室中，-单独地将氢气和一次空气引入所述混合室中，_然后，在燃烧器中将硅卤化物和钛卤化物、含氢的燃烧气体以及一次空气的蒸气混合物点燃，并且将火焰烧入反应室中，-此外，将二次空气引入反应室中，然后将固体从气态物质中去除，-并且随后通过在250至700°C的温度经蒸汽处理，所述的固体基本上不包含含卤化物的物质，-其中选择包含硅氯化物、钛氯化物、燃烧气体、一次空气以及二次空气的原料的量以导致绝热火焰温度Tad900°C<Tad<1300°C,其中Tad=原料的温度+次级反应的反应焓的总和/离开所述反应室物质的热容量，所述物质包括二氧化硅、水、氯化氢、任选存在的二氧化碳、氧气、氮气、以及任选存在的载气，其不是空气或氮气，所述热容量的基准是这些物质在1000°C的比热容。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所用的硅卤化物是SiCl4，所用的钛卤化物是TiCl4，并且Tad=1050士50°C。8.根据权利要求6和7所述的方法，其特征在于所用的从燃烧器至反应室的气体的流出速率V是10至80m/s。9.具有pH9至14、并且包含水和根据权利要求1至5所述的热解的硅-钛混合氧化物粉末的分散体，其中在所述分散体中硅_钛混合氧化物颗粒具有小于200nm的平均聚集体直径，其中5<水的摩尔量/硅-钛混合物氧化物的摩尔量<30。10.根据权利要求9所述的分散体，其特征在于所述分散体包含碱性季铵化合物。11.根据权利要求10所述的分散体，其特征在于0.005<铵化合物的摩尔量/硅-钛混合氧化物的摩尔量<0.20。12.用于制备根据权利要求9至11所述的分散体的方法，其特征在于-通过转子/定子机械循环来自储存器的液相，所述液相由水以及一种或多种碱组成，所述的碱以使得PH是10至12的量存在，-通过填充装置，并且在转子/定子机械运行下，将根据权利要求1至5的一定量的硅-钛混合氧化物粉末引入在转子的齿槽和定子的缝槽之间的剪切区域，使得产生具有含量为20-40重量％的硅-钛混合氧化物粉末的分散体，通过连续地进一步加入碱性季铵化合物使PH保持在10至12，-一旦已加入所有的硅-钛混合氧化物粉末，将填充装置关闭，并继续剪切，使得剪切速率在10000和40000s—之间的范围，-如果合适，然后加入水和/或另外的碱以调整硅_钛混合氧化物粉末的含量和PH。13.制备含钛沸石的方法，其特征在于在150至220°C的温度将根据权利要求1至5所述的硅_钛混合氧化物粉末以及碱性季铵化合物在含水介质中处理少于12小时的时间。14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于5《水的摩尔量/硅-钛混合氧化物的摩尔量<30。15.根据权利要求13和14所述的方法，其特征在于0.005<铵化合物的摩尔量/硅_钛混合氧化物的摩尔量<0.20。16.根据权利要求13至15所述的方法，其特征在于所用的碱性季铵化合物是四烷基氢氧化铵。17.用于制备含钛沸石的方法，其特征在于将根据权利要求9至11所述的分散体，如果合适，与另外加入的碱性季铵化合物在150至220°C的温度处理少于12小时的时间。18.根据权利要求13至17所述的方法，其特征在于将所述的含钛沸石移去、干燥并煅；BSJyCi。19.通过根据权利要求13至16和18所述的方法得到的含钛沸石。20.通过根据权利要求17和18所述的方法得到的含钛沸石。21.根据权利要求19和20所述的含钛沸石的用途，其用作烯烃与过氧化氢的环氧化反应的催化剂。全文摘要本发明提供了热解的硅-钛混合氧化物粉末，其具有200至400m2/g的BET表面积，0.5至1.2的DBP值/BET表面积之比，含量为93.5至95.4重量％的二氧化硅以及含量为4.6至6.5重量％的二氧化钛，其中二氧化硅含量以及二氧化钛含量的总和大于99.7重量％。本发明还提供了包含所述热解的硅-钛混合氧化物粉末的分散体，以及从粉末或分散体制备含钛沸石的方法。文档编号C01B39/06GK101827785SQ200880111826公开日2010年9月8日申请日期2008年9月25日优先权日2007年10月16日发明者H·曼戈尔德,K·舒马赫,M·莫特尔斯,S·哈森察尔申请人:赢创德固赛有限责任公司